TU Darmstadt / ULB / TUprints

High Entropy Oxides: Structure and Properties

Sarkar, Abhishek (2020):
High Entropy Oxides: Structure and Properties. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.25534/tuprints-00014345,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: High Entropy Oxides: Structure and Properties
Language: English
Abstract:

Since the origin of humankind numerous approaches have been employed to develop new materials. Of these approaches, changing the composition of a given system, typically referred as alloying for metallic and doping for non-metallic systems, is undoubtedly the most common way of designing new materials. Conventionally, alloying or doping implies introduction of relatively small amounts of secondary elements to a base system. The base system typically consists of one major component, e.g., Fe for steels, while in yttria-stabilized zirconia, ZrO2 is considered as the base system. The concept of high entropy materials (HEMs) can be considered as an extreme adaption of alloying or doping, where five or more elements all in (nearly) equal proportions are incorporated into a system. Hence, there is no base element (“baseless”) as such in HEMs. Their unexpected tendency to form single phase solid solutions despite the high chemical complexity makes HEMs unique. Essentially, the combination of several elements in near equiatomic proportion enhances the configurational entropy of HEMs. It is believed, in some cases proven, that this enhanced configurational entropy drives the formation of a single phase solid solution. Due to these distinctive features, the high entropy based design concept is often considered as an original approach, and not a mere extension to alloying or doping.

The subject of studies in this doctoral thesis is high entropy oxides (HEOs). HEOs are phase-pure solid solutions arising from the inclusion of five or more elements into the cationic sub-lattice(s) of oxide materials. Building upon the initial reports on HEOs, the first one published in 2015, the main objective of this work is to investigate the unexplored regions of oxide compositions and structures offered by the high entropy based design approach.

The initial task was the identification and optimization of a suitable synthesis technique for fabrication of HEOs with rocksalt and fluorite structures. In this regard, several techniques, each possessing certain advantages and disadvantages, were explored. Out of these considered ones, aerosol based nebulized spray pyrolysis (NSP) was found to be the most versatile technique for preparation of HEOs on a laboratory scale and was used as the primary synthesis tool in this thesis. The exploration of new HEO systems with different compositions and crystallographic structures was the next challenge. Perovskite type HEOs (P-HEOs) were developed, in which up to 10 different cations in equiatomic proportion can be homogeneously incorporated into a single-phase orthorhombic structure. Besides the synthesis aspect, emphasis was placed on comprehensive understanding of the underlying phase stability mechanisms in different crystal types of HEOs, such as rocksalt, fluorite and perovskite. It was observed that the governing principles were rather distinct for different types of HEOs. In some cases, such as in rocksalt-HEOs (R-HEOs), an entropy-driven phase transformation is dominant, whereas in the other HEOs, aspects like tolerance factors, oxidation state of the cations and related internal charge compensations play determining roles.

Apart from these structural investigations, a major part of this doctoral work is dedicated to explore the functional properties of HEOs. Oxides, in general, show rich structure-composition-property relationships. Hence, the properties of HEOs were explored based on their crystal structure and composition characteristics. Three different classes of properties were investigated: electrochemical, optical and magnetic. Transition metal (TM) based R-HEO was probed as electrode material for secondary Li-ion batteries (LIBs). Highly reversible lithium storage capacities (above 600 mAh/g for more than 900 cycles) were observed. A major part of the capacity is drawn from electrochemical reactions below 1 V (vs Li+/Li), which warrants its possible use as an anode in LIBs. Importantly, a unique electrochemical reaction mechanism, possibly stemming from an entropy effect, was discovered. Rare earth (RE) based fluorite-HEOs (F-HEOs), on the other hand, showed interesting optical properties like narrow band gap of ∼2 eV, which could be reversibly tuned (from 2 – 3.2 eV) by conducting heat treatments under different atmospheres. Element specific techniques, like X-ray absorption spectroscopy (XAS) and energy electron loss spectroscopy (EELS), allowed to disentangle the individual effects of the constituent cations in complex F-HEOs and identify the relevant features in the electronic band structure underpinning the observed reversible changes in the optical behavior. The reason behind the change in band gap is closely associated with the presence of redox active multivalent cations, like Pr3+,4+, which result in the formation of intermediate unoccupied energy states. Finally, P-HEOs comprising of multiple RE cations on the A-site and/or multiple TM cations on the B-site exhibited an interesting interplay between the magnetic exchange interactions and the high degree of chemical disorder in the systems. Additional ferromagnetic interactions in otherwise predominant antiferromagnetic environment leading to exchange anisotropy were observed in phase-pure P-HEOs, wherein the former could be attributed to either small ferromagnetic clusters or spin canting.

In brief, this doctoral work highlights the versatility of the high entropy based design concept in oxides by demonstrating the structure-property relationships in three different crystal structure types of HEOs. As the research on HEOs is still in its early state, a plethora of fundamental aspects of HEOs are yet to be explored to assess their full potential for practical applications.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Seit Anbeginn der Menschheit wurden in allen Epochen unterschiedliche Ansätze entwickelt, um neuartige Materialien herzustellen. Der meist genutzte Grundgedanke, auch als „Legieren“ für metallische Systeme und „Dotieren“ für nicht-metallische Systeme bekannt, ändert die Zusammensetzung und erlaubt es somit, neuartige Materialien zu erschaffen. Der Begriff des Legierens und Dotierens beschreibt das Hinzufügen relativ kleiner Mengen Sekundärelemente in ein Grundsystem. Als Beispiele hierfür können Stahl und Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid genannt werden, im ersten Fall ist Fe das Grundelement, in zweiten Fall ist ZrO2 die Basiskomponente. Das Konzept der Hochentropie-Materialien (engl. High Entropy Materials, HEMs) kann als eine extreme Weiterentwicklung des Legierungsprinzips angesehen werden, da fünf oder mehr Elemente mit nahezu derselben Elementkonzentration eingesetzt werden, um einen Mischkristall zu bilden. Aufgrund der äquimolaren Verhältnisse der einzelnen Elemente besitzt das HEM kein Hauptlegierungselement mehr. Interessanterweise kristallisieren diese HEMs trotz der chemischen Komplexität oft in einer einphasigen Kristallstruktur; ein Verhalten, was diese Systeme zu einer einzigartigen Materialklasse macht. Die Konfigurationsentropie eines solchen Systems wird insbesondere durch die Äquimolarität der elementaren Bestandteile erhöht; in vielen Fällen wird diese Konfigurationsentropie als Triebkraft für die Bildung und die Stabilität der einphasigen Kristallstruktur gesehen. Aufgrund dieser Besonderheiten wird das Konzept der Hochentropie- Materialien häufig als eigenständiger Ansatz und nicht als bloße Erweiterung des Legierens oder Dotierens angesehen.

Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit Hochentropie-Oxide (HEOs). HEOs sind Mischkristalle, die sich aus dem Einbau von fünf oder mehr Elementen in ein oder mehrere kationische Untergitter der Oxidkristallstruktur ergeben. Aufbauend auf der ersten Arbeit an HEOs, die 2015 publiziert wurde, bestand das Hauptziel der vorliegenden Doktorarbeit darin, die bisher unerforschten Phasendiagramm-Bereiche der unterschiedlichen Materialzusammensetzungen zu untersuchen, die das Hochentropiekonzept ermöglicht.

Der erste Schritt war es, eine geeignete Synthesemethode für die Herstellung von HEOs zu finden und diese zu optimieren. Dazu wurden verschiedene Techniken mit ihren jeweiligen Vorund Nachteilen untersucht. Als geeignetste und gleichzeitig vielseitigste Methode erwies sich hierbei die sogenannte „Nebulized Spray Pyrolysis“ (NSP) Methode, welche darauf basiert, ein Reagenzaerosol durch eine heiße Zone zu transportieren, welches dort zu dem gewünschten Oxid reagiert. Die nächste Herausforderung war die Erforschung und Entwicklung neuartiger HEO-Systeme; so wurden beispielsweise ein Perowskit Hochentropie-Oxid (P-HEO) entwickelt, in das bis zu 10 verschiedene Elemente in eine einphasigen, orthorhombische Struktur eingebaut werden. Zusätzlich wurden die grundliegenden Mechanismen, welche die Bildung von einphasige Mischkristallen in HEOs gewährleisten, für Kochsalz-, Fluorit- und Perowskitstrukturen untersucht. Hierbei konnten unterschiedliche Prinzipien für die unterschiedlichen Strukturen festgestellt werden. Während in HEOs mit Kochsalzstruktur (engl. Rocksalt, R-HEOs) eine entropiegesteuerte Phasenumwandlung beobachtet werden konnte, spielten Parameter wie Toleranzfaktoren, Oxidationszustände und die damit zusammenhängende Ladungskompensation bei der Bildung der Fluorit- und Perowskitstrukturen die entscheidende Rolle.

Neben der Synthese und den strukturellen Untersuchungen der HEO Materialien handelt ein wesentlicher Teil dieser Doktorarbeit von der Erforschung ihrer funktionellen Eigenschaften. Oxidmaterialien im Allgemeinen zeigen ausgeprägte Struktur-Eigenschaftsbeziehungen, daher wurden die funktionellen Eigenschaften der HEOs in Bezug auf ihre Struktur und Zusammensetzung untersucht. Es wurden drei verschiedene Klassen von Materialeigenschaften untersucht: elektrochemisch, optisch und magnetisch. Übergangsmetall-basierte R-HEOs konnten dabei als Elektrodenmaterial für Li-Ionen Sekundärbatterien (LIBs) erfolgreich getestet werden. Hoch reversible Kapazitäten (über 600 mAh/g während mehr als 900 Zyklen) wurden hierbei beobachtet. Der Großteil der Kapazität entstammt elektrochemischen Reaktionen, die unterhalb von 1 V (vs Li+/Li) ablaufen, dementsprechend konnte das Material als Anode für LIBs genutzt werden. Einzigartige elektrochemische Reaktionsmechanismen, welche direkt aus der hohen Entropie des Systems resultieren, prägen hierbei die Elektrochemie. Lanthanoid-basierte Fluorit-HEOs (F-HEOs) dagegen, zeigten interessante optische Eigenschaften wie zum Beispiel eine Bandlücke von 2 eV, welche durch eine Wärmebehandlung in unterschiedlicher Gasatmosphäre reversibel durchgestimmt werden kann (zwischen 2 – 3.2 eV). Durch die Nutzung elementspezifischer Charakterisierungstechniken, z.B. Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS), konnten die individuellen Effekte der verschiedenen Kationen in den F-HEOs identifiziert werden. Die dabei beobachteten Merkmale der elektronischen Struktur konnten als Erklärung für die veränderlichen optischen Eigenschaften herangezogen werden. Das zugrundeliegende Prinzip dieser reversiblen Bandänderung steht im Zusammenhang mit der Anwesenheit redoxaktiver, multivalenter Kationen, wie zum Beispiel Pr3+,4+, welche unbesetzte tiefliegende Energiezustände ausbilden können. Abschließend wurden P-HEOs, welche aus verschiedenen Seltenerdkationen auf den A-Plätzen und/oder verschiedenen Übergangsmetallkationen auf den B-Plätzen bestehen, auf ihre magnetischen Eigenschaften untersucht. Die chemische Unordnung in der Struktur führt hier zu einer zusätzlichen ferromagnetischen Wechselwirkung in der ansonsten überwiegend antiferromagnetisch wechselwirkenden Matrix. Die ferromagnetisch wechselwirkenden Anteile sind entweder das Resultat von kleinen ferromagnetischen Bereichen oder verkanteten Spins.

Diese Doktorarbeit illustriert und unterstreicht die Vielseitigkeit und die Anwendbarkeit des Konzepts der Hochentropie-Oxide. Die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen wurden dazu in drei verschiedenen Oxidklassen untersucht und vorgestellt. Da die HEO Materialien erst wenige Jahre bekannt sind und die Forschung dementsprechend am Anfang steht, müssen noch viele grundlegende Aspekte untersucht werden, damit sich ihr volles Potential für praktische Anwendungen offenbart.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xiii, 220 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Joint Research Laboratory Nanomaterials
Date Deposited: 27 Nov 2020 09:26
Last Modified: 27 Nov 2020 09:53
DOI: 10.25534/tuprints-00014345
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-143457
Referees: Hahn, Prof. Dr. Horst and Janek, Prof. Dr. Jürgen
Refereed: 21 October 2020
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/14345
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