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Helikal chirale, stereoreguläre Polychinoxaline als N-heterocyclische tropos Biarylorganokatalysatoren

Hamburger, Manuel :
Helikal chirale, stereoreguläre Polychinoxaline als N-heterocyclische tropos Biarylorganokatalysatoren.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2009)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Helikal chirale, stereoreguläre Polychinoxaline als N-heterocyclische tropos Biarylorganokatalysatoren
Language: German
Abstract:

In dieser Arbeit wird die Eignung funktionalisierter, helikal chiraler Polychinoxaline als Rückgrat für Organokatalysatoren mit stereolabilen Biarylachsen untersucht. Diese von Ito et al. Anfang der 90er Jahre in die Literatur eingeführte, helikale Polymerklasse wird zunächst im Vergleich zu anderen helikalen Polymerklassen vorgestellt und die strukturelle Besonderheit der parallelen Ausrichtung von Biarylachsen in den Repetiereinheiten und dem helikalen Rückgrat hervorgehoben. Diese Besonderheit soll eine intensive Interaktion zwischen helikalem Rückgrat und katalytischer Mikroumgebung sicherstellen, um so selektive Katalysatoren zu erzeugen. Angestrebt waren nucleophile, lewis-basische Katalysatoren auf Basis von N-Heterocyclen. Die literaturbekannte Monomersynthese der benötigten Diisocyanide sowie das gangselektive Polymerisationssystem wurden übernommen und erweitert, um funktionalisierte Monomere zugänglich und polymerisierbar zu machen. Die langsame Polymerisation konnte durch Erwärmen und durch Mikrowellenbestrahlung beschleunigt werden, so konnte die Polymerisation eines literaturbekannten Monomers von bisher 5 Tagen auf unter 3 Stunden verkürzt werden, ohne dass die Gangselektivität der Polymerisation darunter leidet. Die beobachtete Gangselektivität der Polymerisation kann aus den CD-Spektren der erhaltenen Polymere abgeleitet werden. Für den literaturbekannten chiralen Polymerisations-Initiator konnte ein Strukturvorschlag erarbeitet werden. Eine erste Generation N-heterocyclisch funktionalisierter Monomere wurde synthetisiert, die angestrebten elektronenarmen Diisocyanide erwiesen sich jedoch als instabil auf Zeitskala der Polymerisation. Durch Synthese eines bromierten Monomers konnte gezeigt werden, dass die elektronische Struktur der Diisocyanide maßgeblich für deren Stabilität ist. Die elektronenarm substituierten Monomere sollten also durch kovalentes Einbringen von Donorsubstituenten stabilisiert werden. Dieser Vorschlag wurde in der Synthese der zweiten Generation funktionalisierter Monomere umgesetzt. Diese zeigen nun eine durch elektronenreiche Substituenten erhöhte Stabilität. Von den Monomeren der zweiten Generation konnten Oligomere bzw. hochmolekulare Polymere erhalten werden. Ein von einem bromierten Monomer der zweiten Generation abgeleitetes Polymer wurde in verschiedenen Suzuki-Kreuzkupplungen versucht, nachträglich zu funktionalisieren. Jedoch konnte durch die begrenzte thermische Belastbarkeit der helikalen Überstruktur und dem hohen sterischen Anspruch der zu kuppelnden Position kein Umsatz beobachtet werden. Ein pyridin-funktionalisiertes Monomer der zweiten Generation erzeugte ein Polymer, das keine einheitliche Überstruktur aufwies, was durch Koordination des lebenden Palldaiumendes während der Polymerisation durch die Pyridin-Funktionalitäten zu erklären ist. Die nicht-gangselektive Polymerisation konnte durch Zugabe von Trifluoressigsäure zu der Polymerisationsmischung verbessert werden, jedoch konnte vermutlich kein einhändig helikal chirales Rückgrat erzeugt werden. Die so erhaltenen Polymere wurden in Test-Organokatalysen eingesetzt. Dazu wurde das Polymer in die organokatalytisch aktive Form durch N-Oxidation überführt. Für die katalysierte Allylierung von Benzaldehyd mit Allyltrichlorsilan zu chiralen Homoallylalkoholen konnten aktive Organokatalysatoren erhalten werden, bereits mit 2 mol% Katalysator wurde vollständiger Umsatz erreicht. Während die aus unselektiven Polymerisationen erhaltenen Katalysatoren keine nennenswerte Selektivität aufzeigten, konnten die unter Zugabe von Trifluoressigsäure erhaltenen Polymere eine moderate Selektivität von 10 %ee im Produkt erzeugen. Dies ist das erste Beispiel eines funktionalisierten, helikal chiralen Polychinoxalins als asymmetrische Organokatalysator. Eine Optimierung der Selektivität kann dabei durch eine Optimierung der Gangselektivität der Polymerisation erreicht werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In this thesis, the suitability of functionalized, helically chiral polyquinoxalines as backbone for organocatalysts with stereolabile biarylaxes is investigated. First, this helical polymer class, which was introduced to the literature by Ito et al. in the 90’s, is presented together with other synthetic helically chiral polymers, and the structural feature of a collinear alignment of biaryl axes in the monomeric units to the helical backbone is emphasized. This should secure an intensive interaction between helically chiral backbone and catalytically active microenvironment, thereby giving selective catalysts. The chosen N-heterocyclic functionalities aimed towards nucleophilic, lewis-basic organocatalysts. The scope of the literature known monomer synthesis of the employed diisocyanide monomers as well as the screw-sense selective polymerization procedure were increased to gain access to functionalized monomers as well as polymers derived thereof. The slow polymerization reaction could be accelerated by heating and microwave irradiation, the polymerization of a literature known monomer could be shortened from 5 days to less than 3 hours, without a decrease of screw-sense selectivity of the polymerization. The selectivity of the polymerization can be deduced from the CD spectra of the obtained polymers. For the literature-known chiral initiator, a structure could be proposed, based on various spectroscopic data. The first generation of functionalized N-heterocyclic monomers was synthesized but proved to be unstable on the time scale of the polymerization. The synthesis of an unstable brominated monomer showed that the electronic structure of diisocyanides influences their stability to a high degree. For monomers bearing electron-withdrawing substituents, covalent attachment of electron donors should show a stabilizing effect. This rationale was realized in a second generation of functionalized monomers. These show an increased stability due to the electron-donating substituents. From second generation monomers, oligomers as well as high molecular weight polymers could be obtained. A polymer derived from a brominated second generation monomer was employed in various Suzuki cross-coupling reactions for a post-polymerization functionalization. Unfortunately, due to the low thermal robustness of the helical superstructure and the steric strain around the site of oxidative addition no turnover could be observed. A pyridyl-functionalized second generation monomer could be polymerized, but the polymer showed no single-handed superstructure, which can be explained by coordination of the pyridyl moieties to the living palladium terminus during polymerization. The screw-sense selective polymerization could be improved by addition of trifluoroacetic acid, but most probably no single-handed backbone was obtained. The obtained functionalized polyquinoxalines were employed in test-organocatalyses. To do so, the polymers were converted to their catalytically active form by N-oxidation. For the catalytic allylation of benzaldehyde with allyltrichlorosilane giving chiral homoallylic alcohols, these polymers proved to be active organocatalysts; complete consumption of starting materials was obtained with 2 mol% catalyst loading. The polymer obtained from a non-selective polymerization gave a non-selective catalyst, whereas the polymer obtained by addition of trifluoroacetic acid showed a moderate selectivity (10 %ee). This is the first example of a functionalized, helically chiral polyquinoxalines as an asymmetric organocatalysts. An optimization of the observed selectivity can be realized by optimization of the non-perfect screw-sense selective polymerization.English
Uncontrolled Keywords: Polymere, Katalyse, Helikal chiral, Synthese, Organokatalyse
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Polymere, Katalyse, Helikal chiral, Synthese, OrganokatalyseGerman
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Organische Chemie
Date Deposited: 29 Jul 2009 13:54
Last Modified: 07 Dec 2012 11:55
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-14307
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Reggelin, Prof. M. and Biesalski, Prof. M. and Bolm, Prof. C.
Refereed: 6 July 2009
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/1430
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