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Effiziente Flammschutzformulierungen für ungesättigte Polyesterharze und Polystyrolschäume

Reuter, Jens Kai (2020):
Effiziente Flammschutzformulierungen für ungesättigte Polyesterharze und Polystyrolschäume. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.25534/tuprints-00014192,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Effiziente Flammschutzformulierungen für ungesättigte Polyesterharze und Polystyrolschäume
Language: German
Abstract:

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung effektiver Flammschutzformulierungen für ungesättigte Polyesterharze und Polystyrolschäume. In dem ersten Teil der Arbeit lag der Fokus auf der Untersuchung und dem Vergleich zweier unterschiedlicher Flammschutzkonzepte für Polystyrolschäume, basierend auf expandiertem Polystyrol (EPS). Im ersten Konzept wurden Kombinationen unterschiedlicher Disulfide und phosphorhaltiger Flammschutzmittel additiv in das EPS eingearbeitet und die Formulierungen mittels Kleinbrennertest und cone kalorimetrischen Untersuchungen auf ihr Brandverhalten hin untersucht. Es zeigte sich, dass durch die Kombination von Disulfiden und phosphorhaltigen Flammschutzmitteln ein Zurückziehen der Probe aus dem Brandbreich (Retreat-Effekt) stattfindet. Thermogravimetrische Untersuchungen zeigten, dass die Zersetzung der eingesetzten Flammschutzmittel in einem ähnlichen Temperaturbereich Voraussetzung für dieses Verhalten ist. Cone kalorimetrische Untersuchungen zeigten, dass die Zugabe der Flammschutzmittel einen großen Einfluss auf die Entzündungszeit (tti) der Probe hat und diese im Fall der synergistisch wirkenden Formulierungen, im Vergleich zu ungeschütztem EPS, deutlich erhöht. Das zweite Konzept sah das Einbringen der Flammschutzeigenschaften durch ein Coating der einzelnen Schaumbeads vor. Dazu wurden unterschiedliche wasserbasierte Harze, in Kombination mit anorganischen Flammschutzmittel, auf die EPS Beads aufgetragen und gehärtet. Die Ergebnisse der Brandprüfungen zeigen, dass durch das Coating ein geändertes Brandverhalten der erzeugten Hybridschäume gegenüber reinem EPS erzielt wurde. Neben einer Reduzierung der maximalen Wärmefreisetzung (PHRR) sowie der Rauchgasdichte (TSP), zeigten die Proben ein eher schwelendes Brandverhalten. Besonders durch die Kombination phenolbasierter Harze und anorganischer Flammschutzmittel wurden niedrige Werte für die gesamt freigesetzte Wärmemenge (THR) und die Rauchgasdichte (TSP) erhalten. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass das Harz ein dreidimensionales Netzwerk ausbildet, bei dem das EPS als Füllstoff fungiert. Dieses Netzwerk sorgt, neben der verbesserten Flammschutzperformance, für Formstabilität des Schaums, selbst bei Temperaturen, die oberhalb der Glasübergangstemperatur des EPS liegen.

Der zweite Teil der Arbeit behandelt synergistische ungesättigte Polyesterharzformulierungen (UP Harz) basierend auf Aluminiumtrihydroxid (ATH) und Ammoniumpolyphosphat (APP). Durch Zugabe synergistischer Flammschutzmittel sollte eine Reduzierung des ATH bzw. APP Anteils, bei gleichbleibender Flammschutzperformance, erzielt werden. Fokus lag dabei auf der Untersuchung von Struktur Eigenschaftsbeziehungen der eingesetzten synergistischen Flammschutzmittel. Die Ergebnisse zeigen, dass für einen Synergismus zwischen ATH und eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels in UP-Harzen die chemische Umgebung des Phosphors entscheidend ist. Durch die Zugabe einer Phosphorspezies mit wasserstoff- bzw. kohlenstoffreicher Umgebung des Phosphors konnte eine V-0 Klassifizierung im Kleinbrennertest, bei gleichzeitiger Reduzierung des ATH Anteils um ein Drittel, erreicht werden. Weiterhin wurde eine Erniedrigung der maximalen Wärmefreisetzungsrate (PHRR), verglichen mit reinem UP-Harz, erzielt. Grund dafür ist die Ausbildung einer stabilen Schutzschicht während des Brandes. Auch eine Kombination aus APP und Phosphinatsalzen sorgt für die Ausbildung einer stabilen Schutzschicht. Weiterhin wurde für die Formulierungen, die ATH enthielten, der Einfluss der spezifischen Oberfläche des anorganischen Flammschutzmittels auf das Brandverhalten untersucht. Dabei zeigte sich, dass durch die Erhöhung der Oberfläche des ATHs die Flammschutzperformance der synergistischen Formulierungen im Kleinbrennertest verschlechtert. Es konnte zu hier zum ersten Mal gezeigt werden, dass sich durch die Variation der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs im Brandfall unterschiedlich stabile Phasen ausgebildet werden. Während bei Benutzung des ATHs mit geringer Oberfläche eine stabile und feste Schutzschicht ausgebildet wird, die unterliegendes Substrat schützt, ist die Schutzschicht der Proben mit ATH mit einer höheren Oberfläche fragil und brüchig.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
This work deals with the development of efficient flame retardancy concepts for unsaturated polyester resins and polystyrene foams. The first part of this work focuses on the investigation and the comparison of two different concepts for the flame retardancy of expanded polystyrene (EPS) foams. For the first concept the synergism of disulfides a phosphorus containing flame retardants, which were introduced into the EPS was investigated. For the Evaluation of the Flame retardancy of the formulations small burner tests as well as cone calorimetry was conducted. The results show that the combination of the disulfides and the phosphorus containing flame retardants lead to a retreat of the substrate from the burning areas (retreat effect) in small burner tests. Thermogravimetric investigations show that the decomposition temperature of the disulfide and the phosphorus containing flame retardant should be in the same range, to show this effect. Cone calorimeter tests show that the time to ignition is delayed, due to the introduction of the flame retardants. The second concept deals with the coating of the EPS beads with a waterborne thermoset resin. Therefore, different resin formulations in combination with inorganic flame retardants were applied onto the beads. The obtained hybrid foams show an altered burning behavior compared to neat EPS. The burning behavior changed from a fast burning of the sample to a more smoldering burning process. Therefore, the peak of heat release rate (PHRR) and the total smoke production (TSP)of these samples was decreased compared to neat EPS. Best results are achieved when using a phenolic resin in combination with inorganic flame retardants. Furthermore, it is shown that the resin builds a 3D network in which the EPS is embedded. This network leads to a higher stability of the foam. Even when the temperature rises above the glass transition temperature of the EPS the network stays dimensional stable. The second part of this work deals with synergistic flame retardant formulations of unsaturated polyester resins based on aluminum hydroxide (ATH) and ammonium polyphosphate (APP). Through the introduction of synergistic flame retardants the amount of APP or ATH was decreased while reaching the same classifications in Ul-94 small burner test. Focus was the investigation of structure property relationships of the used synergists. The results show that the chemical environment of the phosphorus species is important for the synergism. A phosphorus containing flame retardant with a carbon or hydrogen rich environment of the phosphorus species a reduction of the ATH amount of about 1/3 could be achieved, while reaching a V 0 classification in small burner test. Furthermore, the introduction of the phosphorus flame retardant leads to a reduction of the peak of heat release rate. The synergistic formulation forms a though and dense residue while burning which protects underlying substrate. Formulations containing APP and phosphinate salts also form a tough and dense residue while burning. In addition to the investigations of the structure property investigations of the synergists the influence of the specific surface area of the ATH was investigated. For the first time it is shown, that the variation of the specific surface area leads to the formation of residues with different stabilities during burning process. An increase of the surface area leads to a worse flame retardancy performance. While using the ATH with a low surface area leads to a tough and dense residue, the introduction of the ATH with the high surface area leads to fragile and brittle residues.English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xii, 100 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 14 Dec 2020 13:35
Last Modified: 14 Dec 2020 13:35
DOI: 10.25534/tuprints-00014192
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-141925
Referees: Rehahn, Prof. Dr. Matthias and Markus, Prof. Dr. Biesalski
Refereed: 19 October 2020
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/14192
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