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Präparation, funktionelle und strukturelle Charakterisierung von Oxidationskatalysatoren zur Nachbehandlung von Abgasen dieselmotorbetriebener Fahrzeuge

Schmitt, Dietmar :
Präparation, funktionelle und strukturelle Charakterisierung von Oxidationskatalysatoren zur Nachbehandlung von Abgasen dieselmotorbetriebener Fahrzeuge.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2001)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Präparation, funktionelle und strukturelle Charakterisierung von Oxidationskatalysatoren zur Nachbehandlung von Abgasen dieselmotorbetriebener Fahrzeuge
Language: German
Abstract:

Die immer schärferen Grenzwerte für Abgasemissionen von Verbrennungsmotoren betriebener Fahrzeuge erfordern ein grundlegendstes Verständnis für die rasche Weiterentwicklung der bestehenden Katalysatorsysteme. Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Darstellung, die funktionelle und strukturelle Charakterisierung von Oxidationskatalsatoren für die Abgasnachbehandlung von dieselmotorbetriebener Fahrzeuge. Dabei steht das System Pt/gamma-Al2O3 im Vordergrund. Hauptkriterium für die Weiterentwicklung dieses Katalysatortyps ist eine nahezu vollständige Konversion der Schadstoffe CO (Kohlenmonoxid) und CxHy (Kohlenwasserstoffe) bei möglichst tiefen Temperaturen zu den Oxidationsprodukten Kohlendioxid und Wasser. Somit kann eine hohe Schadstoffemission vor allem während der Kaltstartphase von Dieselfahrzeugen verhindert werden. Um den Einfluß von Präparationsparameter auf die Funktionalität von Katalysatoren zu untersuchen, wurden die Parameter a) Herstellverfahren und b) Platinsalzprekursor variiert. Die Charakterisierung der Katalysatoren gliedert sich in zwei Abschnitte, den speziellen Voruntersuchungen der Edukte und der systematischen Untersuchung des Trocknungs-, Kalzinierungs- und Reduktionsprozeß. Bei den Voruntersuchungen für die Darstellungsmethode „Injektionsverfahren“ wurde, um den pH-Wert einer starken Platinsalzprekursor/ Trägeroxid Wechselwirkung zu ermitteln, die spezifische Wechselwirkung von anionischen- {[Pt(OH)6]2-} und kationischen {[Pt(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)4](OH)2} Platinsalzkomplexen mit Trägeroxiden (gamma-Al2O3, gamma-Al2O3/SiO2 und SiO2) im pH-Bereich vier bis zehn untersucht,. In einer weiteren Versuchsreihe wurde die thermische Stabilität der Trägeroxide gamma-Al2O3, gamma-Al2O3/SiO2 und SiO2 bei 750°C anhand von Stickstoffadsorption bestimmt. Um den Einfluß des Herstellverfahren auf die Aktivität zu untersuchen, wurden Katalysatoren nach dem sogenannten Injektionsverfahren und dem Sprühverfahren hergestellt und verglichen. Die realen Katalysatoren wurden an einer für die Simulation von Dieselabgasen konzipierten Modellgasanlage auf die Tieftemperatuaktivität hin getestet. Zusammenfassend haben die mittels Sprühverfahren hergestellten Katalysatoren nach Kalzinierung und Reduktion eine geringfügig bessere Katalysatoreigenschaft. Nach thermischer Alterung kehren sich die Verhältnisse um. Der zweite Präparationsparameter ist der Platinsalzprekursor. Es wurden zwei unterschiedliche Katalysatoren mit dem Prekursor R*2[Pt(OH)6] oder [Pt(NH3)4](OH)2 hergestellt. Hierbei konnte gezeigt werden, daß die Verwendung eines Platinsalzprekursors mit einem organischen Kation R zu einer entscheidenden Verbesserung der Katalysatoreigenschaft im ungealterten und gealterten Zustand beiträgt. Um den Einfluß der Präparationsparameter zu beschreiben, wurden die Darstellungsschritte Trocknung, Kalzinierung und Reduktion systematisch mit thermoanalytischen Verfahren und vor allem mit Röntgenabsorbtion untersucht. Im Falle der Röntgenabsorption wurden zur Bestimmung des Valenzzustandes der Nahkantenbereich (XANES = X-Ray Absorption Near Edge Structure) im Energiebereich der Platin L3-Kante quantifiziert und anhand von Referenzen der Valenzzustand zugeordnet. Die Untersuchungen im Nahkantenbereich wurden mit ex-situ und in-situ Messungen vorgenommen. Die Auswertung des kantenfernen Bereichs (EXAFS = Extended X-Ray Absorption Fine Structure) ermöglicht Aussagen über Art und Abstand des nächsten Nachbars der Platinatome, sowie den Ordnungszustand. Dabei wird insbesondere der Nahordnungsbereich bis zur dritten Koordinationssphäre der Platinatome quantifiziert. Betrachtet man allgemein Partikel im Größenbereich kleiner ca. 7 nm, so verringert sich die mittlere Koordinationszahl bei abnehmender Partikelgröße. Dieser Zusammenhang und die Bestimmung der mittleren Koordinationszahl aus EXAFS-Daten ermöglichen anhand eines Kugelmodells die Berechnung der mittlere Partikelgröße von Platinclustern. Ergänzende Informationen bezüglich der Partikelgröße, Kristallinität und des Phasenzustandes zeigen Untersuchungen mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie. Als wesentliches Ergebnis der funktionellen und strukturellen Charakterisierung kann die Aussage getroffen werden, daß bei einer Platinpartikelgröße von drei bis vier Nanometer die beste Katalysatoreigenschaft vorliegt. Als Gründe sind ein ausreichend hoher metallischer Charakter der Platinpartikel, sowie eine hohe spezifische Oberfläche zu nennen. Der Stabilität einer solchen Partikelgröße steht die thermische Alterung gegenüber: Die Abgase von Dieselmotoren erreichen Temperaturen bis zu 750°C, dabei wird ab einer Temperatur von ca. 550°C durch Agglomeration und Sinterprozesse ein Partikelwachstum beobachtet. Dieses Partikelwachstum ist direkt proportional einem Verlust an spezifischer Oberfläche und damit auch Katalysatoraktivität. Dieser Zusammenhang wurde anhand von CO-Chemisorption und Röntgenpulverdiffraktometrie (=Methoden zur Bestimmung der mittleren Partikelgröße) und Synthesegasmessungen (Bestimmung der Aktvität) untersucht. R*: aus Geheimhaltungsgründen kann das organische Kation nicht näher beschrieben werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The more and more stringent legislation of exhaust gas emissions for combustion engines (EURO 1 to 5) leads to high activities in research and development of new catalyst systems. For the further improvement of already existing catalysts a basic understanding about the microstructure is inalienable. This work was focused on the preparation, the functional and structural characterisation of oxidation catalyst (Pt/gamma-alumina) for the exhaust gas aftertreatment of vehicles with diesel engines. The full conversion of CO (carbon monoxide) and CxHy (hydrocarbons) to the oxidation products under low temperatures is one of the key factors to avoid high exhaust emissions especially during the starting phase (=cold start phase of the test cycle). To improve the low temperature activity of catalysts, the influence of the preparation parameters: a) impregnation method (fixing a platinum precursor on a carrier) b) platinum precursors have been investigated. Before preparing catalysts with different precursors and impregnation methods, several basic investigations were necessary. The stability of gamma-Al2O3, gamma-Al2O3/SiO2 and SiO2 against thermal ageing was tested, the carriers were exposed 750°C for a time of 1 to 100h and the specific surface area has been measured afterwards. Also the OH-group density of these carriers has been estimated by titration with LiAlH4. For the preparation method “injection method” the specific adsorption of anionic - {= [R*2Pt(OH)6]} and cationic {[Pt(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)4](OH)2} platinum complexes at gamma-Al2O3, gamma-Al2O3/SiO2 and SiO2 in a water slurry was examined. These experiments were performed under acidic and basic conditions from pH 4 to 10. The preparation method is the impregnation of a carrier with a platinum precursor solution. In order to compare the activity and microstructure of catalysts prepared by two different preparation methods, catalysts were prepared by the so called “injection-method” and the “spray-method”. The catalyst activity was tested with a model gas apparatus by simulating a typical exhaust gas from diesel engine. As a summary of the results, the catalysts prepared by “spray method” have after calcination and reduction a significant better performance than the catalysts prepared by the “injection method”. The performance is changed after thermal ageing at 750°C under ambient air: the catalyst prepared by “injection-method” had a lower conversion temperature. The second preparation parameter was the platinum precursor: R2[Pt(OH)6] or [Pt(NH3)4](OH)2. By using the platinum precursor with an organic cation R, a significant better performance both in fresh state and after thermal ageing was observed. To explain and understand the different catalyst performance, each catalyst was characterised during the drying, calcination and reduction process by X-ray absorption experiments at the Pt L3-edge. To determine the valence state the energy range of the XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) has been evaluated and compared with reference substances. These measurements were performed with ex situ prepared samples and also in-situ with a temperature programmed oven. From the ex-situ prepared samples as well the energy range of the EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) has been evaluated. With a more common consideration, the mean coordination number decreases with a decreasing particle size. This particle size effect is getting more and more important if the particle size is smaller 7 nm. By this effect and calculation of the mean coordination number from EXAFS evaluations the mean particle diameter was calculated. Additional information on the particle size, cristallinity and phase were obtained by HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy) investigations. The particle size was additionally measured with CO-chemisorption. As a general result, the best catalyst performance can be expected with a particle size of about three to four nanometer. The reasons are a sufficient metallic character of the particle and as well a high specific surface area. From a temperature of about 550°C on, the small platinum particles grows by agglomeration, sintering or diffusion of platinum atoms. It must be taken into account the exhaust gas from diesel engines can be up to 750°C. This growing of platinum particles is proportional to the lost of specific surface area of the platinum particle and also a loss off catalytic activity can be observed. The growing of the platinum particles at 750°C from 1 to 100h has been measured with CO-chemisorption method and also with X-ray diffraction (Scherrer-equation). The catalyst performance has been measured with the model gas test apparatus. * the organic cation R cannot be specified further (confidential)English
Uncontrolled Keywords: Oxidationskatalysatoren, Abgasnachbehandlung, Abgas, NOx, Stickoxide, Platin, Platin, Prekursor,Gamma-Aluminiumoxid, Dieselmotor, Diesel, Redispersion, EXAFS, XAFS, XANES,XRD,Infrarot-Spektroskopie, TEM, HRTEM, REM, Siliziumdioxid, Trägerkatalysatoren, Sintern, Katalyse, Rückstreuer, Konversion, CO, NOx, NO, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff, Stickoxid,
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Oxidationskatalysatoren, Abgasnachbehandlung, Abgas, NOx, Stickoxide, Platin, Platin, Prekursor,Gamma-Aluminiumoxid, Dieselmotor, Diesel, Redispersion, EXAFS, XAFS, XANES,XRD,Infrarot-Spektroskopie, TEM, HRTEM, REM, Siliziumdioxid, Trägerkatalysatoren, Sintern, Katalyse, Rückstreuer, Konversion, CO, NOx, NO, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff, Stickoxid,German
oxidation catalyst, exhaust gas aftertreatment, platinum, platinum precursor, gamma-alumina, diesel engine, diesel,redispersion, EXAFS, XAFS, XANES, XRD, white line, infra red, {[Pt(NH3)4](OH)2, TEM, HRTEM, SEM,silica, supported catalyst, sintering, catalysis, valence state, backscatterer, heterogeneous catalyst, conversion,ight-off temperature, carbon monoxide, CO, HC, NO, NOx, hydrocarbons, egine, combustion, NOx trapEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Material- und Geowissenschaften
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:20
Last Modified: 09 Dec 2012 09:10
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000136
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-1360
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Vogel, Prof. Dr. Herbert
Advisors: Fueß, Prof. Dr. Hartmut
Refereed: 23 August 1999
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/136
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