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Orts- und zeitaufgelöste in situ Raman-Spektroskopie von Li-Ionen-Batterien

Heber, Marcel (2020):
Orts- und zeitaufgelöste in situ Raman-Spektroskopie von Li-Ionen-Batterien.
Darmstadt, Technische Universität, DOI: 10.25534/tuprints-00013471,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Orts- und zeitaufgelöste in situ Raman-Spektroskopie von Li-Ionen-Batterien
Language: German
Abstract:

Lithium-Ionen-Batterien werden üblicherweise zur Speicherung elektrischer Energie in tragbaren Geräten verwendet und sind vielversprechende Systeme für die Energiespeicherung in großem Maßstab. Ihre Anwendung ist jedoch noch begrenzt auf Grund von Alterungseffekten der Elektrode und Stabilitätsproblemen. Zur Verbesserung des grundlegenden Verständnisses vom Abbau der Elektroden wird in dieser Arbeit über die Raman-spektroskopische Charakterisierung von LiCoO2- und LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC)-Komposit-Kathoden für Lithium-Ionen-Batterien unter Arbeitsbedingungen berichtet. Ziel der Arbeit ist es durch räumlich- und zeitlich-aufgelöste Experimente unter Arbeitsbedingungen neue Einblicke in die Wirkungsweise und Dynamik von Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien zu erhalten, um neue Erkenntnisse über die Ursachen ihrer Ermüdung und Unterschiede im Ladungszustand einzelner Oxidpartikel zu gewinnen. Als Folge der Zyklierung verändert sich lokal die Zusammensetzung der Komposit-Kathode z.B. durch die Wanderung des Kohlenstoffadditivs. Dadurch verringert sich der elektronische Kontakt einzelner Oxidpartikel zur Matrix. Die Folge ist eine Abnahme der integrierten elektrochemischen Performance. Eine Analyse von Oxid-Einzelpartikeln unter Arbeitsbedingungen zeigt, wie sich Ladungszustand bzw. Dynamik einzelner Partikel voneinander unterscheiden. Neben der heterogenen Zusammensetzung der Komposit-Kathoden kann auch heterogenes Verhalten der Oxidpartikel beobachtet werden. Die elektrochemischen Prozesse verlaufen unterschiedlich an verschiedenen Stellen der Elektrodenoberfläche. Die Kartierung von der Elektrodenheterogenität unter Arbeitsbedingungen gibt Aufschluss auf das Diffusionsverhalten der Lithium-Ionen im Festkörper, sowie deren De-/Interkalation. Die Analyse der Dynamiken des Elektrolyten verbessern hierbei das Verständnis im Diffusionsverhalten einzelner Oxidpartikel. Das typische Zusammenspiel von Interkalation und Solvatation des Aktivmaterials und des Elektrolyten wurde analysiert. Neben temporär inaktiven oder komplett inaktiven Partikeln des Aktivmaterials kann zusätzlich Festkörperdiffusion in den Aktivmaterialien beobachtet werden. Damit zeigt sich zum Einen, dass der Austausch der Lithium-Ionen nicht auf der gesamten Elektrodenoberfläche stattfindet. Zum Anderen zeigen die Aktivmaterialien heterogenes Interkalationsverhalten während der elektrochemischen Zyklierung. Aktives und inaktives Verhalten unterschiedlicher Oxid-Einzelpartikel erschwert die Identifizierung und Anwendung eines spektroskopischen Indikators für die Bestimmung des Ladezustandes von Kathodenmaterialien. Zur weiteren Analyse wurden Strategien zur Steigerung der Empfindlichkeit der in situ/operando Spektroskopie entwickelt, und zwar auf der methodischen Seite, durch Nutzung von Materialeigenschaften als auch durch Additive. Hierbei wurde der bisherige Raman-Mikroskop-Aufbau erweitert. Die Möglichkeit einer räumlich-aufgelösten Mehrkanalmessung wurde geschaffen und durch verschiedene Materialien (CeO2 und Li2MnO3) evaluiert. Des Weiteren wurde das Potential der Raman-Spektroskopie zur räumlich- und zeitlich-aufgelösten Analyse unter Arbeitsbedingungen ausgelotet. Die Grundlagen dafür bietet die resonanzverstärkte in situ Raman-Mikroskopie, welche eine Erhöhung der Empfindlichkeit ermöglicht, indem gezielt Resonanz-Effekte ausgenutzt werden. Dazu wurde ein Multi-Wellenlängen-Ansatz verfolgt, um die Analyse von Materialien mit verschiedenen Wellenlängen durchzuführen und den Informationsgehalt zu vergleichen. Durch Wahl der Anregungswellenlänge konnten gezielt Resonanz-Effekte in den Elektrodenmaterialien LiCoO2, LiNiyCo1-yO2 und NMC gezeigt werden. Es konnte ein Resonanz-Raman-Effekt für die Wellenlängen 385 und 514 nm, ein Präresonanz-Effekt für die Wellenlänge 632 nm und kein Resonanz-Effekt für die Wellenlänge 256,7 nm an LiCoO2 beobachtet werden. Bisher nicht identifizierte Obertonsignale bei 980, 1070 und 1320 cm-1 konnten zugeordnet werden. Durch Raman-Signale der Obertonzuordnung können Fehlordnungen der Cobalt-Ionen in LiCoO2 nachgewiesen werden. Die Raman-Verschiebungen von LiNiyCo1-yO2 zeigen eine von der Anregungswellenlänge unabhängige Verschiebung durch den Nickelgehalt. Damit kann der Nickelgehalt der Mischoxide mit Hilfe der Raman-Verschiebung bestimmt werden. Die Raman-Spektren des vielversprechenden Elektrodenmaterials NMC zeigen eine Abhängigkeit von der genutzten Anregungswellenlänge. Durch Wahl der Anregungswellenlänge können auf Grund von Resonanz- und Absorptionseffekten verschiedene Facetten des Materials abgefragt werden. Dabei zeigt die Nutzung der Anregungswellenlänge 632 nm den geringsten Einfluss von Resonanz- und Absorptionseffekten. Es gibt einen Hinweis darauf, dass verschiedene Phasen der Einzelkomponenten im Mischoxid vorhanden sind. Die Betrachtung der unterschiedlichen Phasen auch unter Arbeitsbedingungen ist durch Wahl der Anregungswellenlänge möglich. Zuletzt zeigt die Anregungswellenlänge 256,7 nm eine hohe Empfindlichkeit gegenüber der Elektrodenoberfläche und kann dazu genutzt werden, um Syntheserückstände (LiNO3) und Oberflächenspezies (Li2CO3) auf der Oberfläche zu detektieren. Zur verbesserten spektroskopischen Analyse der SEI-Schicht (Festelektrolyt-Grenzfläche) wird SHINERS (shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy), unter Verwendung von Gold-Nanopartikeln, die mit einer dünnen SiO2- Schicht (Au@SiO2) beschichtet sind, verwendet. Es wird ein oberflächenverstärktes Raman-Signal von Li2CO3 bei 1090 cm-1 während des elektrochemischen Zyklierens intermediär beobachtet. Seine Bildung und Zersetzung unterstreicht die Rolle von Li2CO3 als Bestandteil der SEI-Schicht auf LiCoO2-Komposit-Kathoden. Die Ergebnisse zeigen das Potential von Raman-Spektroskopie zur Detektion der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt von Lithium- Ionen-Batterien unter Arbeitsbedingungen. Dies ermöglicht es, Beziehungen zwischen elektrochemischer Leistung und strukturellen Veränderungen zu etablieren.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Lithium-ion batteries are commonly used for electrical energy storage in portable devices and are promising systems for large-scale energy storage. However, their application is still limited due to electrode degradation and stability issues. To enhance the fundamental understanding of electrode degradation this work reports on the Raman spectroscopic characterization of LiCoO2 and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) cathode materials of working Lithium-ion batteries. The aim of the work is to gain new insights into the dynamics of cathode materials for lithium-ion batteries through spatially and time resolved experiments under working conditions to get new knowledge about the cause of fatigue and difference in the state of charge of individual oxide particles. As a result of the cycling, the composition of the composite cathode changes locally, e.g. by diffusion of the carbon additive. This reduces the electronic contact of individual oxide particles to the matrix causing a decrease in the integrated electrochemical performance. An analysis of individual oxide particles, under working conditions, shows how the state of charge or the dynamics of individual particles differ from each other. In addition to the heterogeneous composition of the composite cathodes a heterogeneous behaviour of the oxide particles can be observed . The electrochemical processes do not proceed homogeneously at different points of the electrode surface. Mapping electrode heterogeneity under working conditions provides information on the diffusion behavior of lithium ions in the solid and of their de-/intercalation. The analysis of dynamics of the electrolyte improve the understanding of the diffusion behaviour of individual oxide particles. The typical interplay of intercalation and solvatation of the active material and the electrolyte is analyzed. In addition to temporarily inactive or inactive particles of the active material, solid-state diffusion in the active materials is observed. On the one hand, this shows that the exchange of lithium ions does not take place on the entire electrode surface. On the other hand, the active materials show heterogeneous intercalation behavior during electrochemical cycling. Active and inactive behaviour of different oxide particles makes it difficult to identify and apply a spectroscopic indicator for determining the state of charge of cathode materials. For further analysis, strategies to increase the sensitivity of in situ/operando spectroscopy have been developed on the methodological side, through the use of material properties as well as by additives. The Raman microscope setup was extended. The possibility of spatially resolved multi-channel measurement was developed and evaluated by metal oxide materials for Lithium-ion batteries (CeO2 und Li2MnO3). Furthermore, the potential of Raman spectroscopy for spatially and time resolved analysis under working conditions was explored. The basis for this is provided by resonance-enhanced in situ Raman microscopy, which increases the sensitivity by exploiting resonance effects in the material. For this purpose, a multi-wavelength approach was used in order to analyse the materials with different wavelengths and to compare the information content. By selecting the excitation wavelength, resonance effects in the electrode materials, LiCoO2, LiNiyCo1-yO2 and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC), can be shown. A resonance Raman effect of LiCoO2 for the wavelengths 385 and 514 nm, a pre-resonance effect for the wavelength 632 nm and no resonance effect for the wavelength 256,7 nm was observed. Previously unidentified overtone signals at 980, 1070 and 1320 cm-1 could be assigned. By Raman signals of the overtone assignment, misorders of the cobalt ions in LiCoO2 can be detected. The Raman shift of LiNiyCo1-yO2 shows a linear change with the nickel content that is independent of the excitation wavelength. Thus, the nickel content of the oxides can be determined. The promising electrode material NMC shows a Raman spectrum depending on the used excitation wavelength. By selecting the excitation wavelength, due to resonance and absorption effects, different phases of the material are probed. The use of the excitation wavelength 632 nm has the least impact of resonance and absorption effects. There is an indication that different phases of the single components are present in the NMC. The analysis of the different phases under working conditions is possible by selecting the excitation wavelength. Last, the excitation wavelength 256,7 nm shows a high sensitivity to the electrode surface and can be used to detect synthesis residues (LiNO3) and surface species (Li2CO3). To facilitate the spectroscopic analysis of the SEI (solid electrolyte interface) SHINERS (shell-isolated nanoparticleenhanced Raman spectroscopy) is applied by using Au nanoparticles coated with a thin SiO2 layer (Au@SiO2). A surface-enhanced Raman signal of Li2CO3 at 1090 cm-1 was observed during electrochemical cycling as an intermediate. Its formation/decomposition highlights the role of Li2CO3 as a component of the SEI on LiCoO2 composite cathodes. The results demonstrate the potential of Raman spectroscopy to monitor electrode/electrolyte interfaces of lithium-ion batteries under working conditions thus allowing relations between electrochemical performance and structural changes to be established.English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Physical Chemistry
Date Deposited: 24 Sep 2020 08:06
Last Modified: 24 Sep 2020 08:07
DOI: 10.25534/tuprints-00013471
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-134713
Referees: Hess, Prof. Dr. Christian and Buntkowsky, Prof. Dr. Gerd
Refereed: 29 June 2020
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/13471
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