TU Darmstadt / ULB / TUprints

Die Rolle von Vanadium bei der Partialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure an Heteropolysäuren : Eine In-situ-Raman-Studie

Kantchev, Krasimir Milenov (2021):
Die Rolle von Vanadium bei der Partialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure an Heteropolysäuren : Eine In-situ-Raman-Studie. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität Darmstadt,
DOI: 10.26083/tuprints-00013349,
[Ph.D. Thesis]

[img]
Preview
Text
Dissertation_K_Kantchev_2020_ULB.pdf
Available under CC-BY-NC-ND 4.0 International - Creative Commons, Attribution Non-commerical, No-derivatives.

Download (11MB) | Preview
Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Die Rolle von Vanadium bei der Partialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure an Heteropolysäuren : Eine In-situ-Raman-Studie
Language: German
Abstract:

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Rolle von Vanadium bei der Partialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure an Heteropolysäuren mittels In-situ-Raman-Spektroskopie untersucht. Hierzu wurden eigens präparierte Heteropolysäuren vom Keggin-Typ mit verschiedenen Zusammensetzungen als Modellsysteme hergestellt und zusammen mit technisch-relevanten Industrie-HPA-Katalysatoren verglichen. Für die Untersuchungen musste zunächst eine Versuchsapparatur aufgebaut werden, an welcher sich unter prozessrelevanten Bedingungen im Labormaßstab die HPA-Katalysatoren in einer selbst-entwickelten In-situ-Messzelle mit einem konfokalen Raman-Mikroskop untersuchen ließen. Eine mögliche Korrelation der katalytischen Aktivität (anhand der online GC-Produktgasanalysen) mit den spektroskopischen Beobachtungen aus den In-situ-Raman-Spektren stand hierbei im Vordergrund. Nach der Anlagenvalidierung und der Reproduzierung von literaturbekannten Beobachtungen konnten anhand von Variationen der Feedgas-Zusammensetzungen Systematiken bzgl. der Vanadylspezies zugeordneten Raman-Bande bei ~1034 cm-1 beobachtet werden. Auf Basis dieser Beobachtungen wurde u.a. auch die gezielte Anreicherung von Vanadylspezies über eine Imprägnierungsmethodik an verschiedenen Heteropolysäurekatalysatoren realisiert und die katalytische Performance solcher modifizierten Systeme untersucht. Hierbei konnten für HPA-Katalysatoren bei denen, bezogen auf die Ausgangsstöchiometrie Cs2H2PVMo11O40, zusätzliche 0.5 Vanadium-Äquivalente durch die Vanadylimprägnierung eingebracht wurden, eine signifikant gesteigerte katalytische Performance reproduzierbar beobachtet werden. Über temperaturprogrammierte Reaktionen konnten im Falle der VO2+-modifizierten Systeme durch sogenannte Stresstests (zyklisch ablaufende Temperatur-/Feedgas-Profile), neben der gesteigerten katalytischen Aktivität, auch Anhaltspunkte für eine verbesserte Langzeitstabilität von HPA-Katalysatoren beobachtet werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

The role of vanadium for the partial oxidation of methacrolein to methacrylic acid on heteropoly acids was studied in this work via in-situ Raman spectroscopy. Among self-prepared Keggin-type heteropoly acids with various compositions as simplified model catalysts, industrial HPA-catalysts were tested and compared likewise. For the analysis an experimental setup consisting of a custom-designed measurement cell positioned in a confocal Raman microscope had to be established in which HPA-catalysts can be tested under process-relevant conditions on a lab-scale. A possible correlation of catalytical activity (monitored via online-GC analysis) with the obtained in-situ Raman spectra was of special interest. After equipment validation and reproduction of literature-known phenomena several insights on the Raman band at ~1034 cm-1 originating from the vanadyl species were obtained in experiments with varying feedgas compositions. Based on these observations a preparative accumulation of vanadyl species on heteropoly acid catalysts was realized by an incipient wetness impregnation approach and the catalytic performance of such modified catalysts was studied. For catalysts with additional 0.5 equivalents of vanadium - with regard to their original formal composition Cs2H2PVMo11O40 - a reproducible and significantly higher catalytic activity was observed. Furthermore the long-term stability for VO2+-modified HPA-catalysts seems to be improved which was monitored in temperature-programmed experiments (cyclic temperature-/feedgas-profiles).

English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: VI, 131 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Technische Chemie
Date Deposited: 04 Mar 2021 09:55
Last Modified: 04 Mar 2021 09:56
DOI: 10.26083/tuprints-00013349
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-133497
Referees: Vogel, Prof. Dr. Herbert and Etzold, Prof. Dr. Bastian J. M.
Refereed: 14 December 2020
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/13349
Export:
Actions (login required)
View Item View Item