TU Darmstadt / ULB / TUprints

Methods Towards Asymmetric Functionalization in Porous Systems

Rath, Nicole (2020):
Methods Towards Asymmetric Functionalization in Porous Systems. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.25534/tuprints-00013337,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Methods Towards Asymmetric Functionalization in Porous Systems
Language: English
Abstract:

Miniaturization is important to design complex functions or to generate complex systems containing different compartments which play a crucial role for example in “Lab-on-Chip” devices or µ-electronic sensors. Miniaturization or structuring of polymers at interfaces is usually achieved using photolithography. But lithography based structures, usually obtained using UV-light initiated polymerizations, are limited to micrometer dimensions due to Abbe’s diffraction limit. Overcoming this size limitation would open a new dimension of control in material design. Near field modes, like surface plasmons, consist of local electromagnetic fields with nanoscale dimensions and thus can offer one path for nanoscale structure design. Based on these considerations, this thesis investigates preparation and subsequent local polymer functionalization strategies for mesoporous thin silica films. Visible light initiated radical polymerizations have been selected for functionalization as they are compatible with the wavelength of near-field modes of 633 nm. In particular, dye-sensitized polymerization using methylene blue, which absorbs at the relevant wavelength, and the pH chargeable monomers of 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA) and 2-(methacryloyloxy) ethyl phosphate (MEP) have been used. To optimize the optical mesoporous film characteristics, two strategies of mesoporous film production, dip coating and gravure printing, are compared. Subsequently, the influence of irradiation energy and time on the functionalization of mesoporous silica is systematically investigated. To date achieved possibilities and limits of surface plasmon induced mesopore functionalization with respect to localized functionalization and miniaturization are discussed. As a further aspect local or asymmetric functionalization of hierarchical materials is addressed, choosing paper as strongly hierarchical material. For lab-on-chip devices, especially in medical applications, the modulation of the liquid flow in porous materials and especially in paper is of great relevance. Microfluidic paper-based devices, such as those introduced by Whitesides in 2007, are inexpensive, disposable, and therefore sustainable. However, the role of fiber nanoporosity in transportation is often neglected and difficult to control and maintain during the manufacturing process. In this work the local silica functionalization of hierarchically porous paper is shown. The amount of silica as well as the silica distribution within paper sheet was varied. A fluid-stop-barrier for water imbibition was demonstrated exclusively based on this silica functionalization. This was achieved by using a simple dip coating process, correctly adjusting the initial TEOS (silica precursor) concentration in the coating solution together with a controlled drying process. Based on these parameters the silica amount and its distribution control results into wetting properties from hydrophilic to hydrophobic including wettability gradient formation along the paper sheet cross-section. Subsequent functionalization of the mesoporous silica-coated paper with the redox-reactive polymer PFcMA adds a switchable wettability.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Miniaturisierung ist wichtig, um komplexe Funktionen oder komplexe Systeme herzustellen, was z.B. bei "Lab-on-Chip"-Geräten oder µ-elektronischen Sensoren eine entscheidende Rolle spielt. Die Strukturierung von Polymeren an Grenzflächen ist dabei ein entscheidendes Element und kann durch Photolithographie erreicht werden. Allerdings sind photolithographisch basierte Strukturen, die in der Regel durch Belichtung mit UV-Licht hergestellt werden, aufgrund der Abbeschen Beugungsgrenze auf Mikrometer-Dimensionen beschränkt. Die Überwindung dieser Größenbeschränkung würde eine neue Dimension der Kontrolle beim Materialdesign eröffnen. Nahfeldmoden wie Oberflächenplasmonen bestehen aus lokalen elektromagnetischen Feldern mit nanoskaligen Dimensionen stellen daher einen möglichen Ansatz zur Herstellung kleinerer Strukturen dar. Basierend auf diesen Überlegungen befasst sich diese Arbeit mit der Präparation und den anschließenden Polymerfunktionalisierungsstrategien von mesoporösen dünnen Silicafilmen. Die Polymerfunktionalisierung basiert auf der radikalischen Polymerisation, welche durch sichtbares Licht oder Nahfeldmoden mit einer Wellenlänge von 633 nm induziert wird. Dazu wird die Farbstoff-sensitisierte Polymerisation unter Verwendung von Methylenblau, das bei der relevanten Wellenlänge absorbiert, und den pH-schaltbaren Monomeren 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (DMAEMA) und 2-(Methacryloyloxy)ethylphosphat (MEP) untersucht. Vorab werden zwei Strategien zur mesoporösen Filmherstellung verglichen, um die optischen Eigenschaften dieser Filme zu verbessern. Anschließend wird der Einfluss von Belichtungsenergie und -zeit auf die Funktionalisierung von mesoporösem Silica systematisch untersucht. Bisher erreichte Möglichkeiten und Grenzen der Oberflächenplasmonen-induzierten Mesoporenfunktionalisierung im Hinblick auf lokalisierte Funktionalisierung und Miniaturisierung werden diskutiert. In einem weiteren Schritt werden lokale oder asymmetrische Funktionalisierungsstrategien hierarchischer Materialien am Beispiel von Papier untersucht. Für Lab-on-Chip-Bauteile, insbesondere in medizinischen Anwendungen, ist die Modulation des Flüssigkeitsstroms in porösen Materialien und insbesondere in Papier von großer Bedeutung. Mikrofluidische Geräte auf Papierbasis, wie sie 2007 von Whitesides eingeführt wurden, sind kostengünstig, wegwerfbar und daher nachhaltig. Die Rolle der Fasernanoporosität beim Transport wird jedoch oft vernachlässigt und ist während des Herstellungsprozesses schwer zu kontrollieren und aufrechtzuerhalten. In dieser Arbeit wird die lokale Silicafunktionalisierung von hierarchisch porösem Papier untersucht. Der Schwerpunkt liegt auf der Einführung neuer Strukturen, mesoporöses Silica oder dichtes Silica, in Laborpapier. Die Menge an Silica auf den Papieren wurde variiert. Eine Fluid-Stop-Barriere für die Wasseraufnahme kann ausschließlich durch die Verwendung von Silica zur Papierfunktionalisierung gezeigt werden. Durch die Verwendung eines einfachen Tauchbeschichtungsverfahrens und der Einstellung der Anfangskonzentration an TEOS (Silica Precursor) in der Beschichtungslösung und den Trocknungsprozess werden die Benetzungseigenschaften durch die Kontrolle der Silicamenge und deren Verteilung in Form von Gradienten entlang des Papierquerschnitts eingestellt. Benetzungseigenschaften von hydrophil bis hydrophob auch in asymmetrischer Form (Gradienten, Janus-Typ Papier) sind möglich. Durch die Steuerung der Silicaverteilung kann eine maßgeschneiderte Benetzung entlang des Papierquerschnitts erreicht werden. Mit einer anschließenden Funktionalisierung des mesoporösen, mit Silica beschichteten Papiers mit dem redoxreaktiven Polymer PFcMA kann eine schaltbare Funktionalisierung der Papiere hinsichtlich der Benetzung erzeugt werden.German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 226 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 18 Dec 2020 13:33
Last Modified: 18 Dec 2020 13:33
DOI: 10.25534/tuprints-00013337
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-133375
Referees: Andrieu-Brunsen, Prof. Dr. Annette and Biesalski, Prof. Dr. Markus
Refereed: 22 October 2020
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/13337
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