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Synthese und Charakterisierung von lipophilen und hydrophilen Porphyrin-Komplexen einiger Edelmetalle, insbesondere des Platins

Hoffmann, Stephan Dieter :
Synthese und Charakterisierung von lipophilen und hydrophilen Porphyrin-Komplexen einiger Edelmetalle, insbesondere des Platins.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2001)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Synthese und Charakterisierung von lipophilen und hydrophilen Porphyrin-Komplexen einiger Edelmetalle, insbesondere des Platins
Language: German
Abstract:

In der vorliegenden Dissertation "Synthese und Charakterisierung von lipophilen und hydrophilen Porphyrin-Komplexen einiger Edelmetalle, insbesondere des Platins" wurden zwei neue Arten von lipophilen Platin(IV)-Tetraaryl- oder Octaethyl-Porphyrinaten dargestellt. Erstens die Biscarboxylatkomplexe mit Acetaten oder Propionaten als Axialliganden, die durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid und Carbonsäureanhydriden aus den ebenfalls synthetisierten Platin(II)-Porphyrinaten dargestellt werden können; zweitens die Gemischtligandkomplexe mit N-Carboximidaten und Hydroxid als Axialliganden, die bei der Hydrolyse von Alkylnitrilen mit Wasserstoffperoxid gebildet werden. Die Charakterisierung dieser Verbindungen umfaßte die UV/Vis-, IR- und NMR-Spektroskopie, die Massenspektrometrie sowie die Cyclische Voltammetrie. Zusätzlich konnte je ein Derivat kristallisiert und die Struktur röntgenographisch gesichert werden. Dies sind die beiden ersten Kristallstrukturen für Platin(IV)-Porphyrinate. Für einige wasserlösliche Edelmetall-Porphyrinate des anionischen Tetrakis-4-sulfonatophenylporphyrins wurden neue, einfache Synthesewege entwickelt und optimiert. Die HPLC-Untersuchung von Tetrakalium-[tetrakis-(4-sulfonatophenylporphyrinato)platin(II)] zeigte neben dem bereits bekannten, einmal in meta-Position eines Benzolrings substituierten Produkt eine Vielzahl weiterer Nebenprodukte. Die Summe der Verunreinigungen bezogen auf das Zielprodukt beträgt zwischen 10 und 15 %. Mit der Isolierung von Platin(IV)-Porphyrinaten des anionischen Tetrakis-4-sulfonatophenylporphyrins konnten diese Verbindungen erstmals in wasserlöslicher Form spektroskopisch charakterisiert und das Verhalten gegenüber Wasserstoffperoxid bei unterschiedlichem pH-Wert und in Gegenwart von Nitrilen untersucht werden. Erstmals konnten in dieser Arbeit Solvate des Tetrakis-4-sulfonatophenylporphyrins aus DMSO / Toluol kristallisiert werden. Dabei wurden Solvate des Platin(II)- bzw. Aluminium(III)-Derivats erhalten. Beide Kristallstrukturen zeigen interessante Verknüpfungen von Alkalikationen und Porphyrinat. Tetrakalium-[tetrakis-(4-sulfonatophenylporphyrinato)platin(II)] kristallisiert unter Ausbildung von Dimeren in einer dreidimensionalen Anordnung der Kalium-Ionen, während Dikalium-natrium-[tetrakis-(4-sulfonatophenylporphyrinato)-bis-(dimethylsulfoxid)aluminium(III)] eher eine Schichtstruktur mit Clustern aus einem Natrium- und zwei Kalium-Ionen zeigt. Mit diesen Kristallstrukturen stehen nun Strukturdaten zur Verfügung, die mit den spektroskopischen Ergebnissen verglichen werden können.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Within this doctoral thesis "Synthesis und charakterization of lipophilic and hydrophilic porphyrin complexes of some noble metals, especially platinum" two new types of lipophilic platinum(IV) tetraaryl or octaethyl porphyrinates were synthesized. On one hand the biscarboxylato complexes with acetates or propionates as axial ligands, which can be made by oxidation of the also synthesized platinum(II) porphyrinates with hydrogen peroxide and carbonic acid anhydrides; on the other hand the mixed ligand complexes with N-carboximidates and hydroxide as axial ligands, which can be obtained by the hydrolysis of aliphatic nitriles with hydrogen peroxide. These compound were charakterized by UV/Vis-, IR- and NMR-spectroscopy, mass spectrometry and cyclic voltammetry. In addition derivatives of this two types were crystallized and the structures were determined by X-ray structure determination. These two structures are the first for platinum(IV) porphyrinates. New synthetic pathways for some watersoluble noble metal porphyrinates of the anionic tetrakis-4-sulfonatophenylporphyrin were developed. The HPLC-experiments with the tetrapotassium-[tetrakis-(4-sulfonatophenylporphyrinato)platinum(II)] showed besides the known, in one beta-position of one benzolic ring substituted product a large number of byproducts. The amount of impurities in relation to the main product is between 10 and 15 %. With the isolation of platinum(IV) porphyrinates of the anionic tetrakis-4-sulfonatophenylporphyrin these compounds were charakterized in a watersoluble form and the behavior to hydrogen peroxide at different pH-values and in the presence of nitriles was tested. For the first time solvates of the tetrakis-4-sulfonatophenylporphyrin were crystallized from DMSO / toluene. Solvates of the platinum(II)- and the aluminium(III)-derivate were obtained. Both crystal structures show interesting connections between alkali cations and porphyrinate. Tetrapotassium-[tetrakis-(4-sulfonatophenylporphyrinato)platinum(II)] crystallizes by building up dimers in a three dimensional coordination of the potassium ions. Dipotassium-sodium-[tetrakis-(4-sulfonatophenylporphyrinato)-bis-(dimethylsulfoxide)aluminium(III)] shows a layer structure with clusters formed by one sodium and two potassium ions. With these crystal structures the structural data can be correlated with the spectroscopic results.English
Uncontrolled Keywords: porphyrin, noble metal, platinum, synthesis, charakterization, x-ray structure analysis, HPLC, NMR spectroscopy
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
porphyrin, noble metal, platinum, synthesis, charakterization, x-ray structure analysis, HPLC, NMR spectroscopyEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:20
Last Modified: 07 Dec 2012 11:47
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000127
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-1273
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Buchler, Prof. Dr. Johann Walter and Klein, Prof. Dr. Hans-Friedrich
Advisors: Buchler, Prof. Dr. Johann Walter
Refereed: 14 May 2001
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/127
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