TU Darmstadt / ULB / TUprints

Dotierung von nanoskaligen Zinn-Clustern: Molekularstrahlexperimente und Dichtefunktionaltheorie

Gleditzsch, Martin (2020):
Dotierung von nanoskaligen Zinn-Clustern: Molekularstrahlexperimente und Dichtefunktionaltheorie.
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.25534/tuprints-00012141,
[Ph.D. Thesis]

[img]
Preview
Text
TUDthesis_GleditzschFinal-pdf-X3.pdf
Available under CC-BY-SA 4.0 International - Creative Commons, Attribution Share-alike.

Download (23MB) | Preview
Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Dotierung von nanoskaligen Zinn-Clustern: Molekularstrahlexperimente und Dichtefunktionaltheorie
Language: German
Abstract:

In der hier vorliegenden Arbeit wird experimentell und theoretisch untersucht, welchen Einfluss die Dotierung auf das physikalisch-chemische Verhalten von kleinsten Zinn-Clustern hat. Von experimenteller Seite erfolgt dies über elektrische Ablenkmessungen an neutralen, isolierten Teilchen in der Gasphase eines Molekularstrahls. Während die Messdaten unmittelbar qualitativ ausgewertet werden können, ermöglicht ein kombinierter Ansatz aus Theorie und Experiment auch eine quantitative Analyse. Hierfür werden die Strukturen der Cluster mit Hilfe eines statistischen Algorithmus global optimiert und anschließend durch detaillierte quantenchemische Rechnungen nachoptimiert. Für die gefundenen Strukturkandidaten kann die Rotationsdynamik im elektrischen Feld simuliert werden. Durch Vergleich mit den experimentellen Daten kann dann eine Strukturdiskriminierung vorgenommen werden. Durch diesen kombinierten Ansatz wird neben der Strukturaufklärung auch ein besseres Verständnis der elektronischen Struktur über Ladungsverteilung, Spindichte und Molekülorbital-Analyse erreicht. Für die Berechnung der Partialladungen und Spindichten wurden verschiedene Methoden auf ihre Eignung getestet. Es wurde weiterhin ein einfaches Modell adaptiert, um die thermische Anregung der Cluster quantitativ zu erfassen.

Für eine n-Dotierung von Zinn wird Phosphor in das Gerüst des Clusters eingebaut. Dabei ist die Auswirkung des Fremdatoms auf die geometrische Struktur vergleichbar mit einer negativen Überschussladung. Allerdings unterscheidet sich die elektronische Struktur drastisch von den entsprechenden Zinncluster-Anionen, da die Ladungsverteilung aufgrund der Elektronenaffinität von Phosphor verzerrt wird und somit ausgeprägte Partialladungen sowie elektrische Dipolmomente entstehen. Die Dotierung mit dem stark elektronegativen Gold führt dagegen zu endohedralen Komplexen, deren geometrische Strukturen der Dotierung von Zinn mit mittleren Übergangsmetallen ähnelt. Allerdings unterscheidet sich auch hier die elektronische Struktur deutlich. So bewirkt die Dotierung mit Gold eine Umkehr der Ladungsverhältnisse in den endohedralen Komplexen, da ein partiell negativ geladenes Gold-Zentralatom ausgebildet wird. Außerdem dürfen bei Gold-dotierten Zinn-Clustern Spin-Bahn-Effekte nicht außer Acht gelassen werden. Der Vergleich mit Kupfer- und Mangan-dotierten Zinn-Clustern zeigt ein ähnliches Verhalten für das Münzmetall zu Gold. So belegt eine qualitative Analyse der Molekülorbitale (MOs), dass die Dotierung mit Münzmetallen die MOs mit deutlichem p-Charakter des Zinn-Gerüsts destabilisieren, während Grenzorbitale mit ausgeprägtem s- und d-Charakter des Münzmetalls stark stabilisiert werden, wodurch ein Elektronentransfer zum Zentralatom erleichtert wird. Die Dotierung von Zinn mit Münzmetallen führt daher zu einer negativen Partialladung auf dem zentralen Kupfer- oder Gold-Atom. Die quantitativen Ladungsverhältnisse lassen sich dabei nicht auf die unterschiedlichen Elektronegativitäten der Dotieratome zurückführen, sondern erfordern quantenmechanisch berechnete Werte für die Spindichten und Partialladungen. Damit können auch die Unterschiede in den elektrischen Dipolmomenten bei den verschiedenen dotierten Clustern erklärt werden. Die Dotierung mit Gadolinium führt ab 14 Zinn-Atomen zu stabilen endohedralen Käfigstrukturen, wobei das im Zentrum sitzende Seltene-Erden- Atom seine f-Elektronen vollständig zu behalten scheint. Die Wechselwirkung mit dem Zinn-Käfig erfolgt über d-Orbitale, was ähnlich zur Dotierung mit Übergangsmetallen ist. Auch Vorhersagen zur p-Dotierung unterstützten dies, da das Aussehen der MOs bei Gallium-Dotierung stark an die Münzmetall-Dotierung erinnert. Während sich Käfigstrukturen mit vergleichbarer Geometrie durch eine Vielzahl verschiedener Dotierungsatome erzeugen lassen, hängen ihre elektronischen Eigenschaften und ihre Stabilität empfindlich von der Elektronenkonfiguration des Dotierungsatom und dessen Wechselwirkung mit dem Zinn-Käfig ab.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In the present work, the influence of doping on the physico-chemical behaviour of smallest tin clusters is investigated experimentally and theoretically. On the experimental side, this is done by electrical deflection measurements on neutral, isolated particles in the gas phase of a molecular beam. While the measured data can be qualitatively evaluated immediately, a combined approach of theory and experiment also allows quantitative analysis. For this purpose, the structures of the clusters are globally optimized with the help of a statistical algorithm and subsequently re-optimized by detailed quantum chemical calculations. For the structure candidates found, the rotational dynamics in the electric field can be simulated. By comparison with the experimental data, a structural discrimination can then be made. This combined approach not only provides structural elucidation but also a better understanding of the electronic structure via charge distribution, spin density and molecular orbital analysis. For the calculation of the partial charges and spin densities different methods were tested for their suitability. Furthermore, a simple model was adapted to quantitatively measure the thermal excitation of the clusters. For n-doping of tin, phosphorus is incorporated into the framework of the cluster. The effect of the foreign atom on the geometric structure is comparable to a negative excess charge. However, the electronic structure differs drastically from the corresponding tin cluster anions, since the charge distribution is distorted due to the electron affinity of phosphorus, resulting in pronounced partial charges and electric dipole moments. Doping with the strongly electronegative gold, on the other hand, leads to endohedral complexes whose geometric structures are similar to the doping of tin with middle transition metals. However, the electronic structure differs significantly here as well. Doping with gold causes a reversal of the charge conditions in the endohedral complexes, as a partially negatively charged gold central atom is formed. In addition, spin orbit coupling effects must not be disregarded in gold-doped tin clusters. The comparison with copper- and manganese-doped tin clusters shows a similar behaviour to gold for the coin metal. For example, a qualitative analysis of molecular orbitals (MOs) shows that doping with coin metals destabilizes MOs with a distinct p-character of the tin skeleton, while boundary orbitals with a distinct s- and d-character of the coin metal are strongly stabilized, facilitating electron transfer to the central atom. Doping tin with coinage metals therefore leads to a negative partial charge on the central copper or gold atom. The quantitative charge distributions cannot be traced back to the different electronegativities of the dopant atoms, but require quantum-mechanically calculated values for the spin densities and partial charges. This can also explain the differences in the electric dipole moments of the different doped clusters. Doping with gadolinium leads from 14 tin atoms upwards to stable endohedral cage structures, whereby the rare earth atom located in the centre seems to retain its f-electrons completely. The interaction with the tin cage takes place via d-orbitals, which is similar to the doping with transition metals. Predictions on p-doping also supported this, since the appearance of the MOs in gallium doping is strongly reminiscent of coinage metal doping. While cage structures with comparable geometry can be produced by a large number of different doping atoms, their electronic properties and stability depend sensitively on the electron configuration of the doping atom and its interaction with the tin cage.English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Physical Chemistry
Date Deposited: 16 Jul 2020 12:50
Last Modified: 16 Jul 2020 13:02
DOI: 10.25534/tuprints-00012141
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-121416
Referees: Schäfer, Prof. Dr. Rolf and Krewald, Prof. Dr. Vera
Refereed: 29 June 2020
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/12141
Export:
Actions (login required)
View Item View Item