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Partialoxidationen in überkritischem Wasser mit molekularem Sauerstoff

Bröll, Dirk :
Partialoxidationen in überkritischem Wasser mit molekularem Sauerstoff.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2001)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Partialoxidationen in überkritischem Wasser mit molekularem Sauerstoff
Language: German
Abstract:

Das Ziel dieser Dissertation bestand in der Aufklärung von Funktionsprinzipien bei der Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen und deren Oxigenaten mit molekularem Sauerstoff unter dem Einfluß von überkritischem Wasser. Einen ersten Schwerpunkt bildete die selektive Oxidation von Methanol zu Formaldehyd ohne und mit heterogenen Silberkatalysatoren. Im nächsten Schritt wurden die bisher auf Umsatz- und Selektivitätsverhalten nicht zufriedenstellend verlaufenden Direktoxidationen Methan zu Methanol und Propylen zu Propylenoxid, welches mit Wasser weiter zu 1,2-Propandiol reagiert, untersucht. Überkritisches Wasser ist geeignet, labile polare Zwischenprodukte durch Hydratisierung zu stabilisieren und damit vor weiterer Oxidation zu schützen. Weitere potentielle Vorteile, die das Reaktionsmedium überkritisches Wasser bietet, sind die Beeinflußbarkeit der Kinetik durch den kinetischen Druckeffekt, eine hohe Löslichkeit von Coke sowie die geringe Eigenreaktivität von Wasser. Darüber hinaus ist Wasser nicht toxisch, weder brennbar noch explosiv, gut verfügbar und umweltneutral. Zur Durchführung der Experimente wurde eine computergeregelte Hochdruckanlage aufgebaut. Kernstück dieser Anlage ist ein Treibstrahlkreislaufreaktor. Dieser für Reaktionen in überkritischem Wasser neuartige Reaktortyp weist ein nahezu gradientenfreies ideales Rührkesselverhalten auf, was durch Bestimmung des Verweilzeitverhaltens und des Kreislaufverhältnisses bestätigt werden konnte. Die Hochdruckanlage gestattet Parametervariationen bis 500 °C und 40 MPa. Es sind Feedmassenströme bis etwa 12 kg h-1 bzw. Verweilzeiten von ca. 0,5 bis 60 s einstellbar. Die quantitative Analyse erfolgte online mittels Infrarotspektroskopie, elektrochemischer und magnetomechanischer Sauerstoffanalytik sowie offline via Gaschromatographie, Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie, UV-VIS-Spektroskopie und Atomabsorptionsspektrometrie. Als Heterogenkatalysator wurde Silber in Form von Blechstücken, als Granulat und in geträgerter Form eingesetzt. Des weiteren fanden Blechstücke einer Gold-Silber-Legierung und auch die als Reaktormaterial verwendete Nickelbasislegierung Inconel 625â in Form von Spänen Verwendung. Eine katalytische Wirkung von Inconel 625â konnte bei den Untersuchungen zur Partialoxidation von Methanol nachgewiesen werden. Die Partialoxidationen von Methanol, Methan und Propylen in überkritischem Wasser wurden mit und ohne Heterogenkatalysatoren in verschiedenen Meßreihen und Versuchsprogrammen untersucht. Variiert wurden Stöchiometrie, Temperatur, Druck und Feedmassenstrom bzw. Verweilzeit. Neben der Beschreibung von Selektivitäts-, Umsatz- und Ausbeuteverläufen in Abhängigkeit der einzelnen Parameter konnten mit den Ergebnissen Reaktionsordnungen, Aktivierungsenergien und -volumina bestimmt werden. Die Partialoxidation von Methanol führt zu den Produkten Formaldehyd, Ameisensäure, CO, CO2, H2 und 1,2-Ethandiol. Eine hohe Selektivität an Formaldehyd wird nur bei milden Bedingungen (z. B. niedrige Temperatur, kurze Verweilzeit) erhalten. Auch bei der Partialoxidation von Methan wird das gewünschte Produkt Methanol nur bei milden Reaktionsbedingungen bevorzugt gebildet. Als Hauptprodukte bei der Partialoxidation von Propylen entstehen 1,2-Propandiol, Acetaldehyd und CO. Darüber hinaus entsteht eine Vielzahl an Nebenprodukten. Dominierenden Einfluß auf die Selektivitätsverteilung haben bei allen drei untersuchten Reaktionen die Temperatur, das Stöchiometrieverhältnis und die Verweilzeit im Reaktor. Für sämtliche Reaktionen besteht eine Selektivität-Umsatz-Problematik, d. h. hohe Selektivitäten für die gewünschten Partialoxidationsprodukte werden nur bei geringen Umsätzen des jeweiligen eingesetzten Edukts erhalten. Eine Aktivierung von Methanol und Propylen auf der Katalysator- und Reaktorwandoberfläche ist aufgrund der ermittelten niedrigen Aktivierungsenergien wahrscheinlich. Bei der Partialoxidation von Methan ist neben der thermischen Aktivierung in fluider Phase ebenfalls eine metallische Aktivierung wie bei der Gasphasenreaktion denkbar. Bei allen Untersuchungen werden stets negative Aktivierungsvolumina erhalten (Betragswerte bis zu 3000 cm3 mol-1). Die Reaktionsgeschwindigkeit ist somit durch eine Druckerhöhung steigerbar. Die ermittelten meist nicht ganzzahligen Reaktionsordnungen deuten auf komplizierte Reaktionsmechanismen hin. Während der Exposition in überkritischem Wasser findet eine Korrosion der Reaktorwand und des Katalysators statt, die bei niedrigen Temperaturen und hohen Sauerstoffkonzentrationen verstärkt auftritt. Dennoch zeigen das Reaktormaterial und die Silberblechkatalysatoren für Reaktionen in überkritischem Wasser eine technisch ausreichende Beständigkeit. In bestimmten Reaktionsparameter-Bereichen schneidet Silber als Katalysator zur Erzielung einer hohen Selektivität des gewünschten Zielprodukts günstig ab. Im Allgemeinen wird jedoch durch Einsatz eines Heterogenkatalysators die Verschiebung des Selektivitätsspektrums in Richtung der Totaloxidationsprodukte begünstigt.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The goal of this thesis was to enlighten basic principles of the partial oxidation of hydrocarbons and their oxigenates with molecular oxygen under the influence of supercritical water. First the selective oxidation of methanol to formaldehyde without and with heterogeneous silver catalysts was investigated. In the next step the selective oxidation of methane to methanol and propylene to propylene oxide (which reacts further with water to 1,2-propandiole) was examined. Currently this reactions are not satisfactory with respect to conversion and selectivity behaviour. Supercritical water is suitable to stabilize polar intermediates by hydratisation to protect them from further oxidation. Supercritical water as reaction medium offers more potential advantages like the influence on the reaction kinetics via the kinetic pressure effect, a high solubility of coke as well as the low reactivity of water. In addition, water is not toxic, neither combustible nor explosive, well available and neutral to environment. For the investigations a computer controlled high pressure plant was developed. Principal item of this plant is a jet loop reactor. This new reactor type for reactions in supercritical water shows a gradient-free behaviour like an continuous ideal stirred tank reactor. This was confirmed by examining the residence time behaviour and the rate of circulation. The high pressure plant allows parameter variations up to 500 °C and 40 MPa. Feed mass streams are adjustable up to approximately 12 kg h-1 as well as residence times between 0,5 and 60 s. The quantitative analysis took place online by means of infrared spectroscopy, electrochemically and magnetomechanically oxygen analysis as well as offline via gas chromatography, high pressure liquid chromatography, UV-VIS-spektroscopy and atomic absorption spectrometry. Silver was used as a heterogeneous catalyst in form of metal sheets, as granulate and supported. Further more, metal sheets of a gold silver alloy and also splinters of the reactor material, (the nickel basis alloy Inconel 625) were used. It was found that Inconel 625 shows a catalytic effect in the partial oxidation of methanol. The partial oxidation of methanol, methane and propylene in supercritical water with and without heterogeneous catalysts were examined in different test series. Organic feed to oxygen relationship, temperature, pressure and mass stream were varied as well as the residence time. Beside the dependence of selectivity, conversion and yield on the reaction parameters, the reaction order, activation energies and activation volumes could be examined. The partial oxidation of methanol leads to the products formaldehyde, formic acid, CO, CO2, H2 and 1,2-ethanediole. A high formaldehyde selectivity was found only at mild conditions (e. g. at low temperature and short residence time). This also applies for the partial oxidation of methane with respect to the desired product methanol. 1,2-propanediole, acetic aldehyde and CO are the main products of the partial oxidation of propylene. In addition many by-products were formed. In the three reactions examined, the temperature, the organic feed to oxygen ratio and the residence time dominate the selectivity distribution. A selectivity-conversion-problem exists for all three reactions. High selectivities for the desired partial oxidation products are obtained consequently only at low conversion rates of the respective educt. An activation of methanol and propylene by the catalyst and reactor wall surface is possible due to the low activation energies that were determined. Beside the thermal activation of methane in the fluid phase, a metallic activation as in the gas phase reaction is also possible. In all examinations negative activation volumes were obtained. The reaction velocity could be increased by increasing the pressure consequently. The obtained non integer reaction orders indicate complicated reaction mechanisms. During the exposition in supercritical water, corrosion of the reactor wall and the catalyst takes place, that reinforces with low temperatures and high oxygen concentrations. Nevertheless, the reactor material and the metal sheets of silver show a sufficient stability for technical reactions in supercritical water. At certain reaction parameters silver as catalyst favours the selectivity to the desired products. Generally a heterogeneous catalyst shift the selectivity spectrum into the direction of the total oxidation products.English
Uncontrolled Keywords: Treibstrahlreaktor, Partialoxidation
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Treibstrahlreaktor, PartialoxidationGerman
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:20
Last Modified: 07 Dec 2012 11:46
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000118
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-1186
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Vogel, Prof. Dr.- Herbert and Fueß, Prof. Dr.- Hartmut
Advisors: Vogel, Prof. Dr.- Herbert
Refereed: 5 February 2001
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/118
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