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2H-NMR-Untersuchungen an amorphen und kristallinen Hochdruckeisphasen

Scheuermann, Marco :
2H-NMR-Untersuchungen an amorphen und kristallinen Hochdruckeisphasen.
Festkörperphysik
[Ph.D. Thesis], (2008)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: 2H-NMR-Untersuchungen an amorphen und kristallinen Hochdruckeisphasen
Language: German
Abstract:

Die Deuteronen-NMR ist eine bewährte Methode zur Untersuchung von molekularer Dynamik in amorphen und kristallinen Festkörpern. Dabei werden unter anderem Spin-Gitter Relaxationsmessungen und Stimulierte Echo-Experimente eingesetzt. Aufbauend auf den Befunden am hexagonalen Eis werden im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Hochdruckeisphasen hergestellt und mit Deuteronen-NMR Techniken unter Raumdruck untersucht. Die amorphen Eise stellen ein besonders interessantes und intensiv bearbeitetes Forschungsgebiet dar. Die erstmals durchgeführten temperaturabhängigen Relaxationsmessungen zeigen, dass die Spin-Gitter Relaxationszeit eine geeignete Größe zur Charakterisierung der amorphen Eise darstellt. Alle drei amorphen Eise unterscheiden sich deutlich in ihren temperaturabhängigen T1-Zeiten, die Relaxationszeit kann daher als Monitorparameter zum Studium der Übergänge zwischen den einzelnen Eisphasen benutzt werden. Die Transformation von HDA nach LDA findet bei unserer Heizrate von 1 K/h bei einer Temperatur von 105 K statt. Beim Erwärmen von VHDA entsteht bei Temperaturen über 105 K dagegen eine relaxierte Form, die in ihren T1-Zeiten denen von HDA gleicht. Diese wandelt sich schließlich bei 115 K in LDA um. Diese Ergebnisse, insbesondere die Identifikation eines HDA-ähnlichen Zustands, sind in hervorragender Übereinstimmung mit Resultaten aus Neutronenstreuexperimenten zu strukturellen und vibratorischen Eigenschaften der amorphen Eise. Aus einer Analyse unserer Daten läßt sich schließen, dass der relaxierte Zwischenzustand keine inhomogene Mischung aus VHDA und LDA ist und die VHDA/LDA-Transformation demnach keinen Phasenübergang erster Ordnung darstellt. In der Literatur wird die Klassifizierung dieses Übergangs zur Zeit noch kontrovers diskutiert. Am Eis II wurden zum ersten Mal Relaxationsmessungen und Stimulierte Echo-Experimente durchgeführt. Die beobachtete Temperatur von 145 K für den Übergang von Eis II nach kubischem Eis ist unter Ber\"ucksichtigung unserer Heizrate von etwa 1 K/Tag im Einklang mit Angaben aus der Literatur. Die Relaxationskurven zeigen einen bimodalen Verlauf. Strukturelle Heterogenitäten durch Verunreinigung mit anderen Eisphasen konnten als mögliche Ursache mittels Röntgendiffraktionsanalyse ausgeschlossen werden. Während die langsame Relaxationskomponente keine Temperaturabhängigkeit zeigt, läßt die Zeitkonstante der schnellen Komponente arrheniusartiges Verhalten erkennen, allerdings mit einer Aktivierungsenergie von nur 2 kJ/mol. Dieser Wert ist zu klein, um auf Reorientierungsbewegungen als Relaxationsmechanismus zurückgeführt zu werden. Der Zerfall des Stimulierten Echos ist nur um etwa eine Größenordnung schneller als der durch Relaxation hervorgerufene Abfall der Echoamplitude. Die sich ergebende Korrelationszeit ist temperaturunabhängig, der Korrelationszerfall kann daher nicht auf molekularer Dynamik beruhen. Stattdessen kommt Spindiffusion in Betracht. Diese Interpretation wird unterstützt durch Erkenntnisse zur Geometrie des zugrundeliegenden Prozesses. Diese weist keine Kleinwinkelsprünge auf, die zu erwarten wären, falls Reorientierungsdynamik den Korrelationszerfall verursacht. Ein Vergleich der Messdaten mit Ergebnissen aus Simulationen deutet ebenfalls auf Spindiffusion als Ursache des Korrelationszerfalls hin. Des Weiteren zeigen die Rechnungen, dass Spindiffusion nur entlang bevorzugter Pfade stattfinden kann. Das könnte erklären, warum sie sich nicht erkennbar auf das Relaxationsverhalten auswirkt, denn die im Eis II vorhandene starke Streckung der Relaxationskurve ist andernfalls mit Spindiffusion nicht zu vereinbaren. Im Eis II wurde in seinem Stabilitätsbereich unter Raumdruck auf Zeitskalen von 1e-5 s bis etwa 100 s keine Rotationsdynamik beobachtet. Vielmehr gibt es starke Indizien für ein räumlich eingeschränktes Auftreten von Spindiffusion. Die Existenz von Spindiffusion war bisher aus keiner D2O-Eisphase bekannt.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Deuteron-NMR is an approved method for the investigation of molecular dynamics in amorphous and crystalline solids. The applied techniques comprise amongst others spin-lattice relaxation measurements and stimulated echo experiments. Based on the findings in hexagonal ice the objective of this work was to produce different high pressure ice phases and measure them at ambient pressure. The amorphous ices constitute a particularly interesting and intensely treated field of research. Temperature dependent relaxation measurements were performed for the first time. They show the applicability of the spin-lattice relaxation time for the characterization of the amorphous ices. All three amorphous ices differ significantly in their temperature dependent T1-values. Therefore the relaxation time can be used to monitor the transitions between the individual ice phases. Applying a heating rate of 1 K/h the transformation of HDA into LDA takes place at a temperature of 105 K. By contrast, warming up VHDA to temperatures above 105 K leads to a relaxed form with relaxation times that resemble the values of HDA. This modification eventually transforms into LDA at 115 K. These findings are in excellent agreement with results from neutron scattering studies of structural and vibrational properties of the amorphous ices. This holds in particular for the identification of an HDA-like state. Our data analysis indicates that this intermediate state is not an inhomogeneous mixture of VHDA and LDA, suggesting that the VHDA/LDA transition is not of a simple first order type. In the ice community the classification of this transition is still a matter of controversial debate. In ice II relaxation measurements and stimulated echo experiments were performed for the first time. The observed temperature of the transition from ice II to cubic ice, 145 K, is consistent with literature data, considering our heating rate of about 1 K/day. The relaxation curves show a bimodal evolution. This is not due to structural heterogeneities, because additional X-ray diffraction measurements exclude a contamination of our samples with other ice phases. The slow relaxing component displays no temperature dependence. The time constant of the fast component reveals Arrhenius-like behaviour, although the activation energy is only 2 kJ/mol. Such a small value can not be attributed to reorientation dynamics as the origin of relaxation in ice II. The decay of the stimulated echo is only about one order of magnitude faster than the decay due to spin-lattice relaxation. The resulting correlation time is temperature independent. Hence, the loss of correlation can not be due to molecular dynamics. But it could stem from spin diffusion, which is known to induce frequency shifts of individual spins in deuteron systems. This interpretation is supported by the analysis of the geometry of the underlying process. The geometry exhibits no small angle jumps as would be expected if the stimulated echo decay originates from structural reorientation dynamics. A comparison of the experimental data with results from simulations also suggests that spin diffusion could be the reason of the correlation decay. These calculations show that spin diffusion takes place only along preferred pathways. This could be the reason why spin diffusion doesn't affect the observable relaxation behaviour. Otherwise, the strong stretching of the relaxation curve found in ice II is not in accordance with spin diffusion. No rotation dynamics with time scales from 1e-5 s to about 100 s were observed in ice II in its stability region at ambient pressure. In fact, there are strong indications for a spatially restricted occurence of spin diffusion. The existence of spin diffusion was not known from D2O ice phases so far.English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: Fachbereich Physik > Condensed matter physics
Date Deposited: 12 Nov 2008 12:52
Last Modified: 07 Dec 2012 11:54
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-11697
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Fujara, Prof. Dr. Franz and Vogel, Prof. Dr. Michael
Refereed: 27 October 2008
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/1169
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