TU Darmstadt / ULB / TUprints

Defect Chemistry of Sodium Bismuth Titanate and its Solid Solutions

Steiner, Sebastian (2020):
Defect Chemistry of Sodium Bismuth Titanate and its Solid Solutions.
Darmstadt, Technische Universität, DOI: 10.25534/tuprints-00011552,
[Ph.D. Thesis]

[img]
Preview
Text
Defect Chemistry of Sodium Bismuth Titanate and its Solid Solutions_Thesis Sebastian Steiner.pdf
Available under CC-BY-SA 4.0 International - Creative Commons, Attribution Share-alike.

Download (10MB) | Preview
Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Defect Chemistry of Sodium Bismuth Titanate and its Solid Solutions
Language: English
Abstract:

In this work, the perovskite structured system Na0.5Bi0.5TiO3 (NBT) and its solid solutions (1-x)(Na0.5Bi0.5TiO3)-xBaTiO3 (NBT-BT), (1-x)(Na0.5Bi0.5TiO3)-xSrTiO3 (NBT-ST) and [(1-x)(1-y)(Na0.5Bi0.5TiO3)-yBaTiO3)]-xCaZrO3 (NBT-BT-CZ) have been investigated. In detail, the impact of A-site non-stoichiometry and B-site doping on the electrical, dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties was discussed. The main aim was to reveal the defect chemical origin of extremely high oxygen ionic conductivity in NBT and to apply the gained knowledge to control and enhance the properties of NBT-based solid solutions. This could result in a large application range of NBT and its solid solutions from excellent solid ionic conductors to high-temperature dielectric materials. High levels of oxygen ionic conductivity were rather unexpected in NBT and highlight that the already established defect chemical models for lead- or barium-based systems do not hold for this system. It was assumed that defect complexes form in NBT between a B-site defect and a generated oxygen vacancy, resulting in a non-linear increase of the effective oxygen vacancy concentration. By performing temperature dependent impedance spectroscopy, the electrical properties of NBT have been investigated in more detail. With the help of density functional theory (DFT) calculations, an analytical model was established with regards to a possible defect complex formation in acceptor doped NBT. Further, the conducted work delivers proof that the association energy of the defect complex is dependent on the doping element (in particular mechanical contributions from the differing ionic radii, Coulomb interactions with concerning the valence state and covalent contributions), doping concentration and crystal phase. With a precise adjustment of the A-site and B-site defect chemistry, controllability of the ionic conductivity in NBT could be reached in such a way, that either high ionic conducting NBT or low, semiconducting NBT can be processed. Based on the gained knowledge, the solid solution NBT-6BT was investigated for A-site non-stoichiometry and B-site acceptor doping to reveal similar defect chemical mechanisms as observed in NBT. B-site acceptor doping leads to similar electrical properties. The induction of high levels of oxygen ionic conductivity is, therefore, following the same mechanism in NBT-6BT. Based on this finding, acceptor doping was revealed to be not a valid approach to enhance the ferroelectric properties in NBT and NBT-based solid solutions. A-site non-stoichiometry featured a significant impact on the non-ergodic/ergodic relaxor transition on NBT-6BT which led to considerably different ferroelectric and piezoelectric properties at room temperature. Additionally, the presence of increased oxygen vacancy concentration is directly related to chemical diffusion during the processing. This circumstance was utilized in the core-shell structured NBT-based solid solution NBT-25ST. In detail, B-site doping and A-site non-stoichiometry were simultaneously applied on NBxT-25ST to elucidate the origin of forming this particular chemical inhomogeneity which could either be facilitated by the occurrence of A-site vacancies or oxygen vacancies. With the help of a detailed SEM analysis, it could be confirmed that the oxygen vacancy concentration is mainly responsible for the formation of core-shell structures. Low oxygen vacancy concentration stabilized fine-grained, core-shell structures, larger concentrations result in grain growth and homogeneous elemental distribution. A remarkable impact on the resulting piezo- and ferroelectric properties could be revealed. As the NBT-rich core was attributed to being responsible for non-ergodic relaxor behavior, a core-shell structured composition should provide non-ergodic behavior. This assumption holds for A-site non-stoichiometry in NBxT-25ST. Acceptor doping with Fe (high vacancy concentration), however, leads to non-ergodic relaxor behavior, Nb-donor doping (low vacancy concentration results in ergodic relaxor behavior at room temperature irrespective on additional A-site non-stoichiometry. This result confirms that, besides changing the occurrence of core-shell microstructures, the ferro- and piezoelectric responses of the NBT-rich cores themselves are affected by the doping. This results in ergodic behavior in the case of Nb-donor doping. The feature of relaxor behavior was utilized to further enhance the application range of NBT. Therefore, the solid solution NBxT-6BT-yCZ was investigated for its temperature-dependent dielectric properties. It could be confirmed that the stoichiometric NBT-6BT-20CZ composition exhibits an exceptionally large application temperature range where the criterion of temperature stable permittivity and low dielectric loss are fulfilled simultaneously. The almost temperature-independent permittivity was attributed to the presence and coexistence of two different kinds of polar nano regions, in the respective low temperature (LT) and high temperature (HT) form. The dielectric losses, however, limited the application range. By the addition of BiAlO3 (BA), a further decrease of the dielectric losses could be achieved. This resulted in an excellent high-temperature dielectric material that can by far outperform commonly used high-temperature capacitors for the given operation temperature window in which the permittivity and loss criterion are fulfilled simultaneously. The here presented results elucidate the defect chemical origin of oxygen ionic conductivity in NBT. By applying the gained defect chemical knowledge, oxygen vacancy formation can precisely be controlled and the application range of NBT and its solid solutions could be enlarged towards tunable piezo- and ferroelectric properties as well as excellent temperature stable dielectric properties.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In dieser Arbeit wurden das perowskit-basierte System Na0.5Bi0.5TiO3 (NBT) sowie die NBT-basierten festen Lösungen (1-x)(Na0.5Bi0.5TiO3)-xBaTiO3 (NBT-BT), (1-x)(Na0.5Bi0.5TiO3)-xSrTiO3 (NBT-ST) und [(1-x)(1-y)(Na0.5Bi0.5TiO3)-yBaTiO3)]-xCaZrO3 (NBT-BT-CZ) untersucht. Der Einfluss von A-Platz nicht-stöchiometrie und B-Platz Dotierung auf die electrischen, dielektrischen, ferroelectrischen und piezoelectrischen Eigenschaften wurden im Detail diskutiert. Das Hauptziel dieser Arbeit war hierbei den Ursprung der extrem hohen Sauerstoffionen Leitfähigkeit in NBT herauszufinden und im Weiteren die erlangten Kenntnisse so zu nutzen, dass die Eigenschaften von NBT basierten festen Lösungen kontrolliert und verbessert werden können. Ein gewünschtes Ergebnis ist die Spannbreite NBT-basierter Materialien für mögliche Anwendungen von ionischen Leitern bis hin zu hochtemperatur Dielektrika zu erweitern. Ein hohes Maß an Sauerstoffionenleitfähigkeit war bei NBT eher unerwartet und zeigt, dass die bereits etablierten defektchemischen Modelle für Systeme auf Blei- oder Bariumbasis für dieses System nicht gelten. Es wurde angenommen, dass sich in NBT Defektkomplexe zwischen einem Defekt an dem B-Platz und einer erzeugten Sauerstoffleerstelle bilden, was zu einem nichtlinearen Anstieg der effektiven Sauerstoffleerstellenkonzentration führt. Durch die Durchführung einer temperaturabhängigen Impedanzspektroskopie wurden die elektrischen Eigenschaften von NBT genauer untersucht. Mit Hilfe von DFT-Berechnungen (Density Functional Theory) wurde ein analytisches Modell hinsichtlich einer möglichen Defektkomplexbildung in akzeptordotiertem NBT erstellt. Darüber hinaus liefert die durchgeführte Arbeit den Beweis, dass die Assoziationsenergie des Defektkomplexes vom Dotierungselement (insbesondere mechanischen Beiträgen aus den unterschiedlichen Ionenradien, Coulomb-Wechselwirkungen mit dem Valenzzustand und den kovalenten Beiträgen), der Dotierungskonzentration und der Kristallphase abhängt. Mit einer genauen Einstellung der Defektchemie am A- und B-Platz konnte die Steuerbarkeit der Ionenleitfähigkeit in NBT so erreicht werden, dass entweder hochionisch leitendes NBT oder niedrig halbleitendes NBT hergestellt werden kann. Basierend auf den gewonnenen Erkenntnissen wurde die feste Lösung NBT-6BT auf Nichtstöchiometrie am A-Platz und Akzeptordotierung am B-Platz untersucht, um ähnliche defektchemische Mechanismen wie bei NBT zu erkennen. B-Platz-Akzeptordotierung führt zu ähnlichen elektrischen Eigenschaften. Die Induktion hoher Niveaus der Sauerstoffionenleitfähigkeit folgt daher dem gleichen Mechanismus in NBT-6BT. Basierend auf diesem Befund wurde festgestellt, dass die Akzeptordotierung kein vielversprechender Ansatz zur Verbesserung der ferroelektrischen Eigenschaften in festen Lösungen auf NBT- und NBT-Basis ist. Die Nichtstöchiometrie am A-Platz zeigte einen signifikanten Einfluss auf den Übergang von nichtergodischem zu ergodischem Relaxorverhalten in NBT-6BT, was bei Raumtemperatur zu erheblich unterschiedlichen ferroelektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften führte. Darüber hinaus steht das Vorhandensein einer erhöhten Sauerstoffleerstellenkonzentration in direktem Zusammenhang mit der chemischen Diffusion während der Verarbeitung. Dieser Umstand wurde in der Kern-Schale-strukturierten festen Lösung NBT-25ST auf NBT-Basis gezielt genutzt. Im Detail wurden B-Platz-Dotierung und A-Platz-Nichtstöchiometrie gleichzeitig auf NBxT-25ST angewendet, um den Ursprung der Bildung dieser speziellen chemischen Inhomogenität aufzuklären, die entweder durch das Auftreten von Leerstellen am A-Platz oder von Sauerstoffleerstellen erleichtert werden könnte. Mit Hilfe einer detaillierten SEM-Analyse konnte bestätigt werden, dass die Sauerstoffleerstellenkonzentration hauptsächlich für die Bildung von Kern-Schale-Strukturen verantwortlich ist. Eine niedrige Sauerstoffleerstellenkonzentration stabilisierte feinkörnige Kern-Schale-Strukturen, größere Konzentrationen führen zu Kornwachstum und homogener Elementverteilung. Ein bemerkenswerter Einfluss auf die resultierenden piezo- und ferroelektrischen Eigenschaften konnte festgestellt werden. Da der NBT-reiche Kern für das nichtergodische Relaxorverhalten verantwortlich ist, sollte eine Struktur mit Kern-Schale-Struktur ein nichtergodisches Verhalten liefern. Diese Annahme gilt für die Nichtstöchiometrie am A-Platz in NBxT-25ST. Die Akzeptordotierung mit Fe (hohe Leerstellenkonzentration) führt jedoch zu einem nichtergodischen Relaxorverhalten, einer Nb-Donor-Dotierung (eine niedrige Leerstellenkonzentration führt zu einem ergodischen Relaxorverhalten bei Raumtemperatur, unabhängig von einer zusätzlichen Nichtstöchiometrie am A-Platz). Dieses Ergebnis bestätigt, dass neben der Veränderung des Auftretens von Kern-Schale-Mikrostrukturen auch die ferro- und piezoelektrischen Eigenschaften der NBT-reichen Kerne selbst durch die Dotierung beeinflusst werden. Dies führt zu einem ergodischen Verhalten bei Nb-Donor-Dotierung. Das Merkmal des Relaxorverhaltens wurde genutzt, um den Anwendungsbereich von NBT weiter zu verbessern. Daher wurde die feste Lösung NBxT-6BT-yCZ auf ihre temperaturabhängigen dielektrischen Eigenschaften untersucht. Es konnte bestätigt werden, dass die stöchiometrische NBT-6BT-20CZ-Zusammensetzung einen außergewöhnlich großen Anwendungstemperaturbereich aufweist, in dem das Kriterium der temperaturstabilen Permittivität und des geringen dielektrischen Verlusts gleichzeitig erfüllt ist. Die nahezu temperaturunabhängige Permittivität wurde auf das Vorhandensein und die Koexistenz von zwei verschiedenen Arten von polaren Nanoregionen in der jeweiligen Form bei niedriger Temperatur (LT) und hoher Temperatur (HT) zurückgeführt. Die dielektrischen Verluste begrenzten jedoch den Anwendungsbereich. Durch die Zugabe von BiAlO3 (BA) konnte eine weitere Verringerung der dielektrischen Verluste erreicht werden. Dies führte zu einem ausgezeichneten dielektrischen Hochtemperaturmaterial, das üblicherweise verwendete Hochtemperaturkondensatoren für das gegebene Betriebstemperaturfenster, in dem das Permittivitäts- und das Verlustkriterium gleichzeitig erfüllt sind, bei weitem übertreffen kann. Die hier vorgestellten Ergebnisse erläutern den defekten chemischen Ursprung der Sauerstoffionenleitfähigkeit in NBT. Durch Anwendung des gewonnenen defektchemischen Wissens kann die Bildung von Sauerstoffleerstellen präzise gesteuert und der Anwendungsbereich von NBT und seinen festen Lösungen in Richtung einstellbarer piezo- und ferroelektrischer Eigenschaften sowie ausgezeichneter temperaturstabiler dielektrischer Eigenschaften erweitert werden.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Nonmetallic-Inorganic Materials
Date Deposited: 02 Apr 2020 06:14
Last Modified: 09 Jul 2020 06:28
DOI: 10.25534/tuprints-00011552
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-115520
Referees: Frömling, Dr. Till and Webber, Prof. Dr. Kyle G.
Refereed: 20 November 2019
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/11552
Export:
Actions (login required)
View Item View Item