Zielsetzung dieser Arbeit war es, für preiswerte niedermolekulare Kohlenhydrate effiziente Reaktionsfolgen zu entwickeln, um diese in Polyamid-Monomere überzuführen. Die daraus erhaltenen Polyamide sollten hydrophil und biologisch abbaubar sein. Ausgehend von Saccharose konnten über Bromierung in 6- und 6'-Position, anschließende Azidolyse zur 6,6'-Diazido-saccharose und nach Permethylierung bzw. Perpivaloylierung zwei geschützte 6,6'-Diamino-saccharosen dargestellt werden. Deren Polykondensation mit Terephthalsäuredichlorid und aliphatischen Dicarbonsäuredichloriden lieferte einen präparativen Zugang zu einem neuen Typ Saccharose-haltiger Polyamide. Saccharose-6,6'-dicarbonsäure konnte in wenigen einfachen Reaktionsschritten in verschiedene OH-freie und -blockierte Polyamid-Monomere vom Dicarbonsäure und Diamin-Typ übergeführt werden. D-Galactose wurde durch Oxidation und nachfolgende reduktive Aminierung zu einem Tetrahydroxy-Derivat des Hexamethylendiamins modifiziert. Dieses Monomer konnte mit Adipinsäuredichlorid zu einem hydroxylierten Analogon von Nylon 6.6 polykondensiert werden. In vier Reaktionsstufen konnte das Lacton der Glucopyranosyl-arabinonsäure (GPA-Lacton) in ein stereoreguläres Polyamid vom Perlon-Typ übergeführt werden. Ausgehend von enzymatisch produzierter DGlucuronsäure konnte dem technisch bedeutsamen Caprolactam ein polymerisierbares Kohlenhydrat-Pendant gegenübergestellt werden. Sauerkatalysierte Schmelz-Kondensation zweier Moleküle des technisch darstellbaren 5Hydroxymethyl-furfurals (HMF) lieferte den Bis-HMF-ether, aus dem ein Diamino- und zwei Dicarbonsäure-Bausteinen generiert wurden. Die Polykondensation dieser furanoiden Monomere mit aromatischen und aliphatischen Diaminen sowie untereinander führte zu hochmolekularen Polyamiden, die zum Teil vollständig auf der Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut sind.
Item Type:
Ph.D. Thesis
Erschienen:
2001
Creators:
Vlach, Andreas
Title of the item:
Neue Polyamide aus niedermolekularen Kohlenhydraten
Lichtenthaler, Prof.Dr.Dr.h.c. Frieder W.and Rehahn, Prof.Dr. M.
Date of refereeing/review / Verteidigung / mdl. Prüfung:
22 January 2001
Title (translated) (übersetzt):
Title (translated)
Language of translated title
Novel carbohydrate-derived Polyamides
English
Keywords:
Keywords
Language
Nachwachsende Rohstoffe
Deutsch
regrowing resources
English
Abstract (translated):
Abstract (translated)
Language of translated abstract
The aim of the work was the development of efficient reaction sequences for the transformation of cheap low molecular carbohydrates into polyamide-monomers. The resulting polyamides should show hydrophilicity and biodegradability. Starting from sucrose two protected 6,6'-diamino-sucroses were prepared via bromination in the 6- and 6'- positions, subsequent substitution to the 6,6'-diazido-sucrose followed by permethylation and perpivaloylation, respectively. Their polycondensation with terephthaloyl chloride as well as with aliphatic dicarboxylic acid dichlorides delivered a preparative access to a novel type of sucrose-containing polyamides. Sucrose-6,6'-dicarboxylic acid, obtained from a technical oxidation process, was transformed into hydroxylated and O-protected polyamide-monomers of the dicarboxylic acid- and diamino-type. D-galactose was modified through oxidation and subsequent reductive amination into a new tetrahydroxy derivative of hexamethylendiamine. The monomer was polycondensed with adipoyl chloride to form a hydroxylated analogue of nylon 6.6. By a four step synthesis the lactone of the glucopyranosyl-arabinonic acid (GPA-lactone) was transformed into a stereoregular polyamide of the perlon-type. Starting from enzymaticly produced D-glucuronic acid it was possible to obtain a hydroxylated counter part of the industrial relevant caprolactame. The acid induced melt condensation of two molecules 5-hydroxymethyl-furfural (HMF), which could be produced in an industrial scale, led to the bis-HMF-ether. Its further derivatization provided a diamino- and two dicarboxylic acid-monomers. The polycondensation of these furanic monomers with aromatic as well as with aliphatic diamines and with one another furnished polyamides of high molecular weight. Some of them were totally build up from regrowing resources.
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