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Physico-Chemical Properties of Pickering Emulsions Stabilized by Different Nanoparticles for Hydroformylation of Long-Chain Olefins

Stehl, Dmitrij (2020):
Physico-Chemical Properties of Pickering Emulsions Stabilized by Different Nanoparticles for Hydroformylation of Long-Chain Olefins.
Darmstadt, Technische Universität, DOI: 10.25534/tuprints-00011416,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Physico-Chemical Properties of Pickering Emulsions Stabilized by Different Nanoparticles for Hydroformylation of Long-Chain Olefins
Language: English
Abstract:

Solid particle-stabilized Pickering emulsions can be used as alternative reaction systems, for example, for the homogeneously catalyzed hydroformylation reaction. This study addresses the understanding of the physicochemical behavior of Pickering emulsions in terms of the hydroformylation in a recycable process.

In the first part (see chapter 4), fumed silica with different hydrophobicities were used to stabilize the emulsions. Hence, the droplets with W/O Pickering emulsions exhibit a size that is a function of particle concentration and energy input during the preparation. Furthermore, adsorption of interface impurities on the particles is observed, resulting in an increase of the interfacial tension. In addition, the Pickering emulsions are highly stable in a batch reactor. Hence, the hydroformylation reaction in Pickering emulsions was optimized and a complete recycling cycle with a membrane filtration was successfully demonstrated.

In chapter 5, hydrophilic particles with different particle shapes, so-called Halloysite nanotubes and fumed silica, which stabilize an O/W Pickering emulsion were used due to higher conversions. The larger Halloysite nanotubes initially exhibit an isotropic interface orientation that converts to a radial configuration by increasing the particle concentration. It was possible to modify the Halloysite nanotubes, but the change in wettability was not strongly pronounced. Furthermore, emulsions stabilized by pristine Halloysite nanotubes or by silica show a dependency on the particle concentration, hence, in the case of Halloysite nanotubes, the droplet size does not decrease monotonically. The addition of the interface-active Rh-catalyst leads to a droplet size in the order of nanometers, resulting in droplets without adherent particles. The increase in the droplet size to the micrometer scale leads to an adherence of the particles. Thus, a corresponding model of Pickering emulsions is postulated in a batch reactor, with intermediate emulsion stability promoting the reaction.

The last chapter (see chapter 6) investigates the interaction between positively charged particles and the negatively charged rhodium (Rh-) catalyst in terms of emulsion structure and hydroformylation. The positively charged polystyrene particles used stabilize a W/O emulsion while the modified positively charged Halloysite nanotubes stabilize an O/W emulsion. It is shown that the Rh-catalyst adsorbs at the particle surface, which does not change the emulsion type. Further, in the case of polystyrene-stabilized Pickering emulsions, the particle density at the interface is also not affected by the adsorption of the Rh-catalyst. However, the diffusion behavior of the polystyrene particles at the interface is influenced by the adsorption of the Rh-catalyst on the particle surface. In general, it is demonstrated that the positive surface charge for both particle types leads to a higher conversion and selectivity in comparison to their negatively charged analogous.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Feststoffstabilisierte Pickering Emulsionen können als alternatives und neuartiges Reaktionsmedium zum Beispiel für die homogen katalysierte Hydroformylierung eingesetzt werden. Diese Forschungsarbeit befasst sich mit dem Verständnis des physikochemischen Verhaltens und den Eigenschaften der Pickering Emulsionen in Bezug auf die Hydroformylierung in einem recycelbaren Prozess. Im ersten Teil (siehe Kapitel 4) wird pyrogene Kieselsäure mit verschiedenen Hydrophobizitäten für die Stabilisierung der Emulsionen verwendet. Dabei zeigen die W/O Pickering Emulsionstropfen eine Abhängigkeit von der Partikelkonzentration und dem Energieeintrag bei der Herstellung. Des Weiteren wird eine Adsorption von Grenzflächenverunreinigung an den Partikeln beobachtet, welche zu einer Zunahme der Grenzflächenspannung führt. Die Pickering Emulsionen zeigen eine sehr hohe Stabilität in einem Batchreaktor, wodurch die Hydroformylierung optimiert wurde und ein kompletter Recyclingzyklus mit Hilfe der Membranfiltration erfolgte. In Kapitel 5 werden hydrophile Partikel mit verschiedenen Partikelformen, sogenannten Halloysite nanotubes und pyrogene Kieselsäure, die eine O/W Pickering Emulsion stabilisieren, verwendet, da diese höhere Reaktionsergebnisse liefern. Die größeren Halloysite nanotubes zeigen zuerst eine isotrope Grenzflächenanordnung, die mit Zunahme der Partikelkonzentration zu einer radialen Konfiguration übergeht. Die Halloysite nanotubes sind erfolgreich modifiziert worden, jedoch ist die Änderung der Benetzung nicht stark ausgeprägt. Beide Emulsionen, stabilisiert durch unbehandelte Halloysite nanotubes oder Kieselsäure, zeigen eine Abhängigkeit von der Partikelkonzentration. Jedoch verläuft diese im Falle von Halloysite nanotubes nicht monoton. Die zusätzliche Verwendung des grenzflächenaktiven Rhodium (Rh-) Katalysators führt dazu, dass Tropfen im Größenbereich von Nanometern erzeugt werden, die jedoch keine Partikel auf der Oberfläche aufweisen. Wenn der Tropfendurchmesser einige Mikrometer erreicht hat, werden die Partikel an die Tropfenoberfläche angelagert. Darauf basierend wurde ein entsprechendes Modell von Pickering Emulsionen in einem Batchreaktor in Anwesenheit eines Rh-Katalysators postuliert, wobei eine intermediäre Emulsionsstabilität die Reaktion begünstigt. Als letztes (siehe Kapitel 6) wird die Wechselwirkung von positiv geladenen Partikeln mit dem negativ geladenen Rh-Katalysator in Hinblick auf die Emulsionsstruktur und Hydroformylierung untersucht. Hierzu werden positive Polystyrolpartikel, welche eine W/O Emulsion stabilisieren sowie positiv modifizierte Halloysite nanotubes, die hingegen eine O/W Emulsion stabilisieren, verwendet. Es wird gezeigt, dass der Rh-Katalysator auf der positiv geladenen Partikeloberfläche adsorbiert, was zu keiner Änderung des Emulsionstyps führt. Des Weiteren nimmt im Falle von Polystyrolpartikeln stabilisierten Emulsionen die Partikelpackungsdichte nach der Adsorption des Rh-Katalysators nicht ab. Gleichwohl ändert sich das Diffusionsverhalten der Polystyrolpartikel an die Grenzfläche, nachdem der Katalysator an die Partikeloberfläche adsorbiert. Generell wird gezeigt, dass die positive Oberflächenladung beider Partikelarten, im Vergleich zu ihren negativ geladenen Pendants, zu einer Verbesserung der Reaktion und der Selektivität führt.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 660 Technische Chemie
Divisions: 05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics
Date Deposited: 10 Feb 2020 12:01
Last Modified: 09 Jul 2020 06:25
DOI: 10.25534/tuprints-00011416
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-114160
Referees: von Klitzing, Prof. Dr. Regine and Schomäcker, Prof. Dr. Reinhard
Refereed: 29 January 2020
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/11416
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