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Heterogen katalysierte Partialoxidationen in überkritischem Wasser

Krämer, Alexander :
Heterogen katalysierte Partialoxidationen in überkritischem Wasser.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2001)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Heterogen katalysierte Partialoxidationen in überkritischem Wasser
Language: German
Abstract:

Im Zuge der Aufklärung von Funktionsprinzipen der Katalyse in überkritischen Medien wurde in dieser Arbeit die Partialoxidation von Methanol, Methan und Propen in überkritischem Wasser untersucht. Es konnte ein Einblick in die Kinetik dieser Reaktionen an verschiedenen Katalysatoren gegeben und Vergleiche mit den entsprechenden Reaktionen ohne Katalysator gezogen werden. Als Vollkatalysatoren kamen Kupfer, eine Silber-Kupfer-Legierung eutektischer Zusammensetzung sowie Späne des Reaktormaterials Inconel 625 zum Einsatz. Neben dem Umsatz-Selektivitäts-Verhalten in Abhängigkeit von den Prozessparametern wurden die partiellen Reaktionsordnungen der Edukte sowie die Aktivierungsenergien und Aktivierungsvolumina der Reaktionen bestimmt und deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen aufgezeigt. Zur Durchführung dieser Untersuchungen wurde eine kontinuierlich arbeitende Versuchsanlage entwickelt und aufgebaut, mit der die Oxidation von Flüssigkeiten, Gasen und Flüssiggasen in überkritischem Wasser bei Drücken bis 35 MPa und Temperaturen bis 500 °C sicher zu handhaben ist. Eine speziell für diesen Zweck programmierte Prozesssteuerungssoftware gewährleistet eine übersichtliche Bedienung und einen sicheren Betrieb durch umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen. Um niedrige Verweilzeiten der Edukte im Reaktionsraum im Bereich einer Sekunde bei gleichzeitig gradientenfreiem Betrieb zu realisieren, wurde ein für diese Betriebsbedingungen neuartiges Reaktorkonzept entwickelt und erfolgreich eingesetzt. Hierzu wurde ein Differentialkreislaufreaktor, der nach dem Treibstrahlprinzip arbeitet, für die Reaktionsbedingungen aus der korrosionsbeständigen Nickelbasislegierung Inconel 625 angefertigt. Durch Bestimmung des Verweilzeitverhaltens konnte dieser Reaktor als nahezu idealer, kontinuierlicher Rührkessel charakterisiert werden. Die Kinetik der drei Reaktionen wurde in einem weiten Parameterfeld untersucht. Es wurden dabei Drücke von 22 bis 35 MPa, Temperaturen von 390 bis 500 °C bei Verweilzeiten im Sekundenbereich und verschiedenen Zusammensetzungen bis 4 % (mol/mol) des organischen Eduktes und Sauerstoff eingestellt. Es konnten somit das Umsatz-Selektivitäts-Verhalten der Reaktionen über einen weiten Bereich sowie Abhängigkeiten der kinetischen Größen von den Prozessparametern aufgezeigt werden. Bei allen untersuchten Reaktionen wurden die Zielprodukte erhalten. Die Selektivitäten lagen jedoch nur bei sehr kleinen Umsätzen auf einem für technische Anwendungen interessanten Niveau. Durch die Untersuchungen in dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass Partialoxidationen in überkritischem Wasser bereits ohne die Verwendung von Katalysatoren mit gegenüber der Gasphasenreaktion vergleichsweise hohen Ausbeuten ablaufen. Die eingesetzten Katalysatoren können die Selektivität bezüglich den gewünschten Partialoxidationsprodukten jedoch nicht erhöhen sondern begünstigen die Totaloxidation. Dabei nehmen die Einflüsse der Katalysatoren von Methanol über Methan zum Propen hin ab. Es konnte gezeigt werden, dass das Reaktormaterial Inconel 625 bereits selbst eine katalytische Aktivität besitzt.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In order to explore basic principles of catalysis in supercritical media the partial oxidation of methanol, methane and propylene was investigated in supercritical water. Using different heterogeneous catalysts an insight into reaction kinetics was obtained in comparison to the uncatalysed reaction. As catalysts metal sheets of copper, an eutectic silver-copper-alloy and splinters of the reactor material Inconel 625 were used. Besides the conversion-selectivity-behavior the partial reaction orders as well as the energies and volumes of activation were obtained depending on the process parameters. For these investigations a continuos high pressure plant was developed and successfully applied. This plant allows to perform oxidation of organic liquids, gases as well as liquid gases at pressures up to 35 MPa and temperatures up to 500 °C. Easy handling and a high security standard was achieved using a special software controlling the process. To realize short residence times in the region of seconds combined with gradient-free operation a new reactor design for the use under these reaction conditions was developed and applied. For this a differential-loop-reactor using the jet-loop-principle was made of the nickel-based alloy Inconel 625. Examining the residence time behavior the reactor could be characterized to be an continuos ideal stirred tank reactor. Examination of reaction kinetics covered a wide parameter range at pressures of 22...35 MPa, temperatures between 390 and 500 °C at residence times in the region of seconds. Composition varied up to 4 % (mol/mol) of the organic educts and oxygen. The conversion-selectivity-behavior was pointed out in a wide range as well as influences of the process parameters on the reaction kinetics. The selectivity of the obtained partial oxidation product was only at very low conversion of technical interest. The investigations in this work showed that partial oxidation in supercritical water is applicable and results in high yields compared with gas-phase-reaction even without the use of catalysts. The catalysts used could not improve the yield of the partial oxidation product but lead to total oxidation. The influences of the catalysts decreased from methanol and methane to propylene. It was shown that the reactor material Inconel 625 acts as a catalyst itself.English
Uncontrolled Keywords: Treibstrahlreaktor, Partialoxidation
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Treibstrahlreaktor, PartialoxidationGerman
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:20
Last Modified: 07 Dec 2012 11:46
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000107
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-1070
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Fueß, Prof. Dr. Hartmut
Advisors: Vogel, Prof. Dr. Herbert
Refereed: 12 February 2001
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/107
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